Относительность. Термодинамика и космология - Толмен Р.
Скачать (прямая ссылка):
Помня об этом различии, зададим изменение энтропии системы, которым
сопровождается изменение ее состояния, интегралом
Д5= j (57.1)
обрат
где Т - температура каждого элемента теплоты dQ, перенесенного через
границу из окружающей среды в систему, а интегрирование производится по
идеально обратимому процессу, с помощью которого можно было бы произвести
рассматриваемое изменение состояния. Тогда, пользуясь этим определением,
второй закон термодинамики можно записать в обобщенном виде:
(57.2)
где интеграл может быть вычислен для любого процесса, который приводит к
переходу системы из начального состояния в конечное, а знак "больше"
относится к необратимым процессам.
Согласно этим выражениям и представлению об энтропии системы как об
определенной функции ее состояния, очевидно, что величина §dQjT будет
иметь одно и то же максимальное значение для всех обратимых процессов,
приводящих к данному изменению состояния системы, и меньшие значения для
любых необратимых процессов, приводящих к тому же самому изменению
состояния. Таким образом, второй закон дает нам критерий обратимости и
необратимости процессов и позволяет хотя бы частично описать характерные
особенности этих процессов. Это позволит нам в дальнейшем прийти к
интересным и важным заключениям.
Чтобы завершить рассмотрение природы энтропии, исследуем вопрос о полном
количестве энтропии, которое может содержаться в системе. Подобно тому
как первый закон не определяет нулевой точки отсчета энергии, так и
последние два соотношения, составляющие сущность второго закона, выражают
изменение энтропии, но ничем не помогают в выборе нулевой точки. Нулевую
точку отсчета энергии, как мы видели, естественно задать с помощью
соотношения между массой и энергией, установленного специальной теорией
относительности. Нулевая точка для энтропии - точнее, удобная точка
отсчета - определяется так называемым третьим законом термодинамики,
открытым и сформулированным Нернстом и Планком.
134
ГЛ, V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
Согласно третьему закону термодинамики при температуре, равной
абсолютному нулю, энтропия не изменяется ни при каких изменениях
состояния системы:
ASr=o=0, (57.3)
если система как в начале, так и в конце представляет собой чисто
кристаллическое вещество (или квантовую жидкость (ред.)).
Исходя из этого закона, для всех чисто кристаллических веществ удобно
принять, что энтропия равна нулю при абсолютном нуле температуры:
Sr=o = 0. (57.4)
Тогда значением энтропии при других условиях будем считать ее приращение,
которое соответствует изменению состояния от
этого исходного до любого другого. Приняв это условие, уве-
личение энтропии, сопровождающее некоторое изменение состояния, можно
определить, вычтя сумму значений энтропий, которые описывают
рассматриваемые вещества в начальном состоянии, из суммы, определяющей
энтропию конечного состояния.
Как указывалось выше, в § 55, более глубокое понимание природы третьего
закона термодинамики приходит лишь при статистическом толковании
энтропии, которое, если говорить не совсем точно, приписывает идеальному
кристаллу при абсолютном нуле нулевое значение энтропии, что
соответствует отсутствию какого-либо беспорядка в таком кристалле.
Микроскопическое рассмотрение оказывается существенным для критической
оценки применений третьего закона к случаям, когда в системах протекают
внутриядерные реакции или происходит полный переход вещества в излучение,
о чем мы будем говорить в § 66 и § 67. Однако с принятой нами точки
зрения, если мы хотим остаться, насколько это возможно, в рамках
макроскопического феноменологического подхода, существенно подчеркнуть,
что третий закон термодинамики можно рассматривать (по крайней мере в
применении к обычным химическим реакциям) как эмпирическое правило,
которое подтверждается массой данных, полученных главным образом под
руководством Нернста и Льюиса.
§ 58. Теплота, свободная энергия и термодинамический
потенциал
В дополнение к основным термодинамическим величинам - энергии и энтропии
- оказывается полезным ввести еще три величины: W, F и Ф, которые для
простоты мы будем называть обычными терминами: теплосодержанием,
свободной энергией и термодинамическим потенциалом соответственно.
§ 58. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
135
Если ограничиться рассмотрением систем с одинаковыми давлением и
температурой по всему объему, названные величины можно определить
уравнениями
W=E+pv, (58.1)
F=E-TS, (58.2)
<b=E-TS+pv=W-TS, (58.3)
где E, S, T, p и v - соответственно энергия, энтропия, температура,
давление и объем рассматриваемой системы.
Из написанных выражений следует, что W, F и Ф соответствуют величинам %,
чр и ? в обозначениях Гиббса [40]. Далее, F есть свободная энергия,
впервые введенная Гельмгольцем
[41], а Ф - величина, которую химики обычно тоже называют
свободной энергией [42]. Природа этих трех новых величин и причины,
побудившие их так назвать, станут ясными из дальнейшего изложения.
