Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
углом, равным, по крайней мере, Щ-, и будет выражаться в виде
Это, очевидно, вызывает конечные отклонения |/(.г)| от |/(zo)|, хотя при достаточно больших єі и р отклонение может быть достаточно малым; остальное может быть учтено путем перехода к пределу N —» оо в (6.10) или (6.12).
Вернемся теперь к нашим основным результатам (6.6), (6.7) и (6.9). Перепишем их, отбросив для краткости индекс в Zo, так как нас будет интересовать именно это действительное положительное значение z. В уравнении (6.3) мы также будем подразумевать под z эту величину. Таким образом, подводя итог нашим результатам, получаем:
log^P = -(E + 1) Iogz + Nlogf(Z) - 1 log(27Tg"(z)). (6.17)
f(z) = U1Zei + CO2Ze2 + . . . + WiZei + . . .
(6.13)
(6.14)
(6.15)
(6.16) 38
Глава 2
Даже последний член в последней формуле оказывается пренебрежимо малым, и мы могли бы опустить его на том основании, что он имеет лишь порядок IogiV. Однако для осторожности мы все же удержим его на некоторое время.
Теперь мы получим из (5.3) средние числа заполнения
* = = + sJW-Il,<"8>
Первый член равен нулю в силу (6.14). (Нам следовало, конечно, принять во внимание неявную зависимость z от щ.) Рассматривая последний член, введем среднюю энергию
f = U, (6.19)
которая не меняется при предельном переходе N —» оо, E —> оо. Тогда (6.15) принимает вид:
g»{z) + (6.20)
Следовательно, последний член в (6.18) при предельном переходе является также постоянным, и мы получаем (полагая, согласно намеченному плану, все CJi равными единице):
Ei = N----. (6.21)
' Zei + Ze2 +...+ Zei У '
Если учесть (6.19) и положить все CJ равными 1, то уравнение (6.14), определяющее z, может быть написано следующим образом:
TJ _ EIZei + e2ZE2 + • • • + SIZei + ... , .
ZEl + ZE2 +...+ Zei +.. . ^ >
Если мы положим
Iogz = —ц, (6.23)
то последние два уравнения будут тождественными копиями основного соотношения (2.6), исходя из которого мы начали построение термодинамической теории. Отличие состоит лишь в том, что средние значения а; заменены теперь наиболее вероятными значениями. Наша f(z) Метод средних значений
39
играет роль статистической суммы, таким образом, мы можем теперь утверждать, что мы обосновали теорию новым, независимым способом. Посмотрим теперь, что дает (5.4) для флуктуаций. Используя (6.18), образуем
sF-- ='"С+ 'TST-І }'
Первый член не дает здесь ничего, так как g'(z) = 0. Уравнение (6.14) следует считать выполняющимся тождественно относительно Ші. Последний член может быть опущен, так как, согласно (6.20), он имеет «нулевой порядок» относительно N, и члены, имеющие порядок N, окажутся преобладающими. Дифференцируя средний член, мы снова должны принять во внимание, что z зависит от u>i (хотя, как правило, не очень сильно и, согласно (6.14) и (6.19), независящим от N образом). Мы получаем:
^ - (Hif = UJiN^- + ujfN (+ _ ^!L1 .
' ' /(*) 1 I9^V f(z)2 + f(z) ) f(z)2j
Полагая все ш равными единице и пользуясь (6.14), (6.19) и (6.21), без труда получаем:
а2 - (щ)2 = щ
Поскольку в квадратных скобках несомненно нет членов, имеющих порядок N, среднее квадратичное отклонение если и не является в точности «нормальным», то во всяком случае имеет «нормальный порядок», т.е. порядок щ. Таким образом, относительная флуктуация стремится к нулю, когда N и все щ стремятся к бесконечности. Распределение становится бесконечно острым. Средние значения, наиболее вероятные значения и вообще любые значения с неисчезающей вероятностью все становятся одними и теми же.
Можно, впрочем, дать среднему члену в (6.24) точную оценку. Это довольно поучительно, хотя и не имеет особенно важного значения. Этот член оказывается всегда отрицательным. Для этой цели представляется несколько более удобным перейти от величин Z к величинам ц или Т, пользуясь соотношением (6.23):
1 + (є,- и)
dlogz _
duji
N
(6.24) 40
Глава 2
Тогда
dlogz = _дц ( J_ ologТ\
ди>і ди>і \ кТ du>i J
Эта зависимость ? от одного из u>i вычисляется из (6.14), которое может быть переписано в виде:
и= E єме-™ E Wje-"6' '
При этом подразумевается, что U = const. Следовательно,
„ тт dsi ds0 dlogU = — — = 0,
где мы полагаем для краткости,
Sfe = Wie-"6'.
Далее, варьируя только ? и одну из величин uif.
dsі = є;е_ДЕі du>i — s2 d?, ds0 = e~?El du>i — Si d?.
Тогда
eie~?El duii - S2 d? e~?El duii - Si d? Sl So
Отсюда мы легко получаем:
= 0.
d? _
~ / S2
2 lS0 So s О,
Принимая во внимание смысл входящих сюда величин, можно написать1:
d? _ Єї -U дші - {~u)2 N-
1 Волнистая черта указывает на усреднение по членам ансамбля: об этом уже говорилось в конце предыдущей главы. Метод средних значений
41
Таким образом из (6.24) получаем:
af - (о/)2 = о/[ 1 -
(g; - U)2 щ _ щ 1
Будем называть дисперсию нормальной, если средний член равен нулю. Это имеет место для уровней, достигающих средней энергии (єі — U). Во всех прочих случаях дисперсия является, субнормальной1.
Одной из привлекательных сторон статистической термодинамики является то, что величины и функции, введенные первоначально как чисто математические понятия, почти неизменно приобретают фундаментальный физический смысл. Примером этого являлись множитель Лагранжа /х, максимум z, статистическая сумма (или функция распределения). Каков же смысл Мы установим его, рассмотрев выражение (6.17). Откинем последний член этого выражения как малый,
