Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Тем не менее, это так, ибо в действительности, вопреки нередко высказываемому обратному утверждению, численное значение этой постоянной не существенно и даже не имеет смысла. Существенно лишь то, что это — постоянная; другими словами, что та часть энтропии, которая не исчезает при T = 0, не зависит от «параметров». Это обстоятельство связывает тепловую теорему со статистикой (как мы сейчас объясним) в каждом частном случае, а тем самым и вообще, при условии, что мы всегда используем идею «изменяющихся параметров» в ее наиболее широком смысле.
Математическая часть доказательства достаточно проста: поскольку const не зависит от параметров, одна и та же система при охлаждении до нуля приближается к одному и тому же значению энтропии, каковы бы ни были значения параметров системы. Другими словами, разность энтропии двух термодинамических состояний одной и той же системы, отличающихся значениями параметров, стремится к нулю при T —у 0. Исчезновение же этой разности энтропии составляет единственное эмпирическое содержание теоремы Нернста. Однако во всех подлинно существенных применениях теоремы оба «термодинамические состояния» различаются столь сильно, что нужно некоторое мысленное усилие для того, чтобы представить себе, что эти состояния Обсуждение теоремы Нернста
21
могут быть охвачены понятием одной и той же системы с различными значениями параметров.
В качестве типичного примера можно было бы указать на систему, состоящую из L атомов железа1 и L атомов серы. В одном из двух термодинамических состояний они образуют компактное тело, одну грамм-молекулу FeS; в другом состоянии, когда один грамм-атом Fe и один грамм-атом S разделены перегородкой таким образом, что они ни при каких обстоятельствах не могут объединиться, наиболее низкие энергетические уровни химического соединения становятся недоступными.
Во всех подобных случаях нам приходится допускать возможность перехода из одного состояния в другое малыми обратимыми ступенями; при этом система никогда не покидает состояния термодинамического равновесия, к которому относятся все наши рассуждения. Все небольшие медленные этапы этого процесса могут тогда рассматриваться как небольшие медленные изменения определенных параметров, приводящие к изменениям значений величин ?;. При этом const во всех этих процессах изменяться не будет, и наше утверждение будет применимо.
Например, в рассмотренном случае следовало бы постепенно нагревать грамм-молекулу FeS до ее испарения, затем продолжать нагревание до тех пор, пока не будет достигнута сколь угодно полная диссоциация, затем разделить газы с помощью полупроницаемой перегородки, сконденсировать их по отдельности путем понижения температуры (введя, разумеется, между ними непроницаемую перегородку) и охладить их до нуля. После неоднократного повторения таких рассуждений мы можем не воспроизводить их более в деталях, а просто считать их «мыслимыми», и наше утверждение будет применимо.
Тщательно продумав вышесказанное, мы убеждаемся в том, что наиболее простой способ подытожить это раз и навсегда получится, конечно, путем приравнивания постоянной нулю для всех случаев. Возможно, что это единственный путь избежать путаницы — иные возможности не усматриваются. Не следует, однако, рассматривать это «приравнивание нулю» как существенный момент, так как это, несомненно, способно лишь спутать и отвлечь внимание от действительного существа дела.
1IIofl l мы понимаем число Лошмидта, называемое часто числом Авогадро, т.е. число молекул в одном моле. Мы обозначаем его через l, так как буква n нами уже использована. Глава 4
Примеры ко второй главе
Начнем с одного простого, но полезного замечания. Мы установили, что функция
и все прочие термодинамические функции строго аддитивны при условии, что рассматриваемая система состоит из двух (или большего числа) систем, связанных между собой небольшой энергией взаимодействия, так что ее уровни Є; являются суммами любого уровня первой системы (ап) И любого уровня второй системы (?m) и т.д.
Математически тривиальным, но физически существенным является следующее замечание: такая же «мультипликативная», или «аддитивная», схема получается также и в том случае, когда уровни суть суммы двух или более уровней различных родов, взятых во всех возможных комбинациях, хотя бы даже сама система и не представляла собой реального соединения двух или более систем.
Например, если система представляет собой одну молекулу газа, энергия которой является суммой ее трансляционной, ротационной и вибрационной энергий, то все термодинамические функции построены аддитивно из трансляционных, ротационных и вибрационных частей: с математической стороны это будет то же самое, как если бы эти три типа энергии относились к трем независимым системам, соединенным друг с другом.
Подобным же образом мы можем трактовать идеальный газ (L молекул с малой энергией взаимодействия), рассматривая сначала в тех же условиях одну молекулу и умножая затем термодинамические функции на L. Впрочем, это является не чем иным, как приложением
