Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
через набор значений и через набор (J'k,Xrk). В данном примере мы
восполь-
зовались еще и постоянством скорости изменения числа молей па-, пв? пс
[уравнения (4.5) и (4.9)]. Это необходимо, чтобы избежать некоторых
осложнении, на которые обратил внимание Вершаффель [60]. См. также [61].
60
Глава IV
линейными комбинациями прежних величин скоростей, а затем новых значений
Х'к, которые должны удовлетворять уравнению (4.12).
В качестве примера проведем вычисление прироста энтропии по уравнению
(3.53), но удобства ради опустим члены, учитывающие химические реакции.
Используя обозначения, принятые в уравнении (4.1), можно написать
^ = JX + ^J7X7, (4.13)
где
df Ф dj1 Ф den1 den11
J=--T-= -!-¦. J~ =----------- = -у- (4.14)
dt dt 7 dt dt
Г?11 Г?1
^ = -1
(4.15)
Введем теперь новые выражения для потоков Г,У = J - ]T/j7J7,
'7 75
7
= j7.
(4.16)
Используя уравнение инвариантности
JX + J2 J-r*7 = J'X> + J7X7' (4Л7)
7 7
легко убедиться, что для новых величин сродства необходимо применить
выражения
X' = X = Д | h
х; = х7 + Чх = -д(^)+й7дШ. (4.18)
Если учесть, что
А (\ - ^(/^7/Т) ьгр , (ХГ"у)т
\т) ~ dT т '
(4.19)
2. Величины скоростей и сродства
61
и использовать третье из соотношений (3.21), получим
х; = (4.20)
Для описания необратимого переноса вещества и энергии между двумя фазами
вместо первоначальных величин следует применять величины сродства X' и
Х!у.
Знакомство с правилами преобразования для величин сродства и скоростей
весьма важно, так как разные авторы, изучая один и тот же необратимый
процесс, часто использовали различные эквивалентные системы, и поэтому
одинаковость полученных ими результатов не сразу становится очевидной.
(Очень тщательное рассмотрение этого вопроса дает де Гроот [18].) Часто
бывает также, что выбор данной частной эквивалентной системы
предпочтительнее, чем выбор иных систем1. Так, например, набор величин X'
и X' имеет преимущество перед набором X и Хт в том отношении, что
величины X' и Х^ имеют определенные численные значения, в то время как
величины Хт, содержащие еще /i7 [см. уравнения (4.19) и (4.21)], как это
видно из уравнения (2.16), включают аддитивную постоянную.
2. Величины скоростей и сродства
Вернемся теперь к общему выражению для прироста энтропии (4.1). При
термодинамическом равновесии для всех необратимых процессов одновременно
имеем
Jk= 0 и Хк = 0. (4.21)
Вполне естественно предположить, что между величинами скоростей и
сродства существует линейная зависимость, по крайней мере в
непосредственной близости от равновесного состояния. Такое представление
автоматически приводит к эмпирическим законам, подобным закону Фурье для
теплопроводности или закону Фика для диффузии. В следующей главе будут
рассмотрены некоторые примеры подобных линейных зависимостей и области их
применимости. Линейные закономерности такого рода называются
феноменологическими соотношениями.
^¦Очень поучительный пример дает термодинамическое изучение термомагнит-
ного и гальваномагнитного эффектов. Используя удачно подобранную систему
величин сродства и скоростей, можно легко получить термодинамические
уравнения, связывающие эти эффекты, чего было бы трудно добиться другими
методами [23].
62
Глава IV
Очевидно, что существование таких соотношений не может быть выведено
путем термодинамических построений. Вполне возможно также, что в
некоторых частных случаях связь между величиной потока и сродством может
быть нелинейной1. Однако, коль скоро введены линейные уравнения,
термодинамические методы дают важные сведения о коэффициентах, которые
содержатся в этих уравнениях, причем не требуется принимать какую-либо
определенную молекулярнокинетическую модель процесса.
Для иллюстрации этого положения рассмотрим случай двух одновременно
протекающих необратимых процессов, феноменологические уравнения которых
записаны в виде
Коэффициенты Lik называются феноменологическими коэффициентами.
Коэффициенты Ьц могут представлять собой теплопроводность,
электропроводность, коэффициент "химической проводимости", в то время как
коэффициенты Ьц. (г ф к) характеризуют взаимодействие двух необратимых
процессов ink. Если двумя необратимыми процессами являются
теплопроводность и диффузия, то коэффициент Ьц. (в следующем разделе
будет доказано, что Ьц. = L*,*) связан с термодиффузией, т.е. с
возникновением градиента концентрации в первоначально однородной смеси
под действием градиента температуры. В этой главе мы будем заниматься
общими свойствами таких "коэффициентов взаимодействия". Но сперва
рассмотрим некоторые ограничения, накладываемые на свойства этих
коэффициентов вторым законом термодинамики.
Заменяя потоки их значениями по уравнениям (4.22) и подставляя в
уравнение (4.1), получаем квадратичную форму
1 Например, трение, которое действует на легкую частицу, принимающую
участие в броуновском движении в разреженном газе, может нелинейно
зависеть от скорости частицы [24]. Тогда в общем случае при механическом
