Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
7. Химическое сродство
Для лучшего уяснения физического смысла понятия "химическое сродство"
выведем некоторые формулы, которые устанавливают связь сродства с законом
действующих масс, с изобарно-изотермическим потенциалом G и с тепловым
эффектом реакции (дальнейшие подробности см. [9а]).
Используя уравнения (3.25) и (3.27), получаем для идеальной системы (/7 =
1)
A = -Y,v^{P,T)-RTY,v^N1. (3.39)
7 7
Введя константу равновесия К(Т,р), определяемую соотношением
RTlnK(p,T) = -5>7(>,Т), (3.40)
7
можно написать выражение для сродства в виде
А = RT In • (3.41)
Щ1 ...N? у 1
1См. также Н. С. Акулов, Теория цепных процессов, Гостехиздат, 1951. -
Прим. ред.
44
Глава III
Состояние равновесия определяется условием А = 0; поэтому
К(р,Т) = N? (3.42)
Это - обычная форма закона действующих масс. В случае неидеальных систем
в этот закон следует внести поправку путем введения коэффициентов
активности в соответствии с уравнением (3.25). Другое выражение для
активности можно получить, используя третье уравнение системы (3.20), что
дает
8g\
V.
75
(3.43)
Применяя уравнение (1.3), приходим к выражению
dG\ = V- ( д(Л (К = v- ( 8g\
ddpT 7 \dnJPT
следовательно, сродство можно выразить соотношением
а=-(%)"• (зж>
которое определяет сродство как частную производную от
изобарноизотермического потенциала по степени полноты реакции. Из
выражения для изобарно-изотермического потенциала G = H - TS и из
уравнения (2.9) получается непосредственное соотношение между сродством и
тепловым эффектом реакции:
А-(ж)гТ+т(Щ)гТ-+тШ)гТ (3'45)
В учебниках классической термодинамики показывается, что иногда в
уравнении (3.45) можно пренебречь членом, содержащим изменение энтропии в
зависимости от степени полноты реакции. В таких случаях прирост энтропии,
обусловленный химической реакцией, будет просто пропорционален тепловому
эффекту реакции [см. уравнение (2.8)]:
?=$"?=-*(§)"¦ <"¦">
8. Возрастание энтропии в открытых системах
45
В случае одновременно протекающих реакций имеем
djS ^ dt ~ Т ^
Jp]v
rpTv
р T^dt/px'
(3.46')
где Гру представляет собой тепловой эффект р-й реакции. В таком
приближении прирост энтропии при деятельности живых организмов может быть
измерен по обмену веществ, регистрируемому калориметрически.
Следовательно, в этом приближении сопряженная реакция (Av < 0)
эквивалентна эндотермической реакции (грТ\ < 0) и течение подобной
сопряженной реакции проявится в уменьшении общего количества тепла,
которое система отдает внешней среде.
Многие исследователи пытались экспериментально определить такое
уменьшение теплового эффекта в течении эмбрионального периода развития
[15], когда вследствие преимущественного протекания процессов организации
(упорядочивания) сопряженные реакции должны играть особенно важную роль.
Однако эти тепловые эффекты надлежит истолковывать весьма осторожно, так
как условие
ы"т|(|)рт
во многих случаях представляет собой плохое приближение.
8. Возрастание энтропии и поток энтропии в открытых системах
Тем же путем, как и в разделе 6, рассчитаем величину потока энтропии в
открытых системах. Отправной точкой снова будет уравнение Гиббса (3.17),
но оно теперь будет применяться в сочетании с уравнениями (1.8) и (2.13).
Вместо уравнения (3.26) имеем
,с _ dQ , Ad?, го
dS - ^ у ^ derij + ^ . (3.47)
7
Как и можно было ожидать, изменяется только член уравнения, обусловленный
обменом энтропией с окружающей средой,
* а _ d$ XT' ^ л
deb - ^ у t ^ den.y.
7
(3.48)
46
Глава III
Приложим теперь уравнение (3.47) к системе, которая уже рассматривалась в
разделе 4 главы II. Эта система состоит из двух открытых фаз, но в целом
является закрытой. Кроме того, предположим, что каждая фаза имеет вполне
определенную температуру. Суммируя уравнения (3.47) для каждой фазы,
находим выражение для полного изменения энтропии системы:
<з'-вд
где А1 и А11 - величины сродства реакций, протекающих соответственно в
фазах I и II. Используя разделение суммарного потока энергии в
соответствии с уравнением (2.21), можно переписать уравнение (3.49) в
форме
-?(?-^ + ^ + ^Г. ("о,
Очевидно, что это изменение энтропии соответствует потоку энтропии
<w = (3.51)
и приросту энтропии
iS =
' Гу Гу \ , /
т1 ТН ] deny +
А1^1 Andtn п
Н Н -гг- > 0.
Т1
nil
(3.52)
Эта величина приращения энтропии получается в результате переноса тепла и
вещества между двумя фазами системы, а также в результате химической
реакции, протекающей в каждой из фаз. Некоторые применения этого важного
уравнения будут рассмотрены в следующей
5. Электрохимические реакции
47
главе. Здесь же следует снова обратить внимание на простое выражение для
величины приращения в единицу времени
diS = ( 1 l \ <№ _ V- Л4 _ ^Г\
dt ут1 Тп) dt Z-j yTi тп J
Ai I AIIV11
+ ^f + ^->0. (3.53)
Мы снова находим, что скорость приращения энтропии представляет собой
билинейную функцию скоростей необратимых процессов и некоторых функций
состояния, которые можно назвать "сродствами" или "обобщенными силами".
