Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
изучаемых необратимых процессов. Если столкновения между дипольными
молекулами изменяют угол в на конечную величину, то нельзя ожидать, что
уравнение (3.81) останется справедливым, так как в этом случае
необратимое возрастание плотности энтропии сг*(в) определяется числом
диполей с различными значениями угла в. Но если столкновения изменяют
угол в на весьма незначительную величину и суммарный эффект обусловлен
кумулятивным действием большого числа столкновений, то такая локальная
формулировка будет точной. Этот пример поучителен в том отношении, что он
показывает ограничения локальной формулировки второго закона.
(Относительно подробностей и связи с обычным толкованием необратимых
процессов, например, с вязкоупругим поведением полимеров, см. работу
[19].)
На этом мы завершаем изложение вопроса о вычислении величины прироста
энтропии для некоторых важных и типичных случаев. Остальная часть книги
посвящена дальнейшему анализу возрастания энтропии и соответствующим
приложениям.
Глава IV
Общие положения о возрастании энтропии и о скоростях необратимых
процессов
1. Преобразование выражений для величин скоростей и сродства.
Эквивалентные системы
В главе III было показано, что скорость приращения энтропии может быть
выражена суммой произведений обобщенных сил или величин сродства на
соответствующие скорости (или обобщенные "потоки") необратимых процессов:
Мы воспользовались здесь стандартными обозначениями, выражая обобщенные
силы символом Хк, а скорости - символом J*,. Символ А сохраняется для
обозначения химического сродства, определяемого по уравнению (3.22). В
этих новых обозначениях приращение энтропии при химической реакции можно
записать в форме1
d S
= ЛимДхимо ГДе "/хим. = V И Ххим. = А/Т* (4*2)
Несколько следующих разделов будет посвящено изучению количественных
соотношений между величинами сродства и скоростями необратимых процессов.
Однако предварительно необходимо исследовать, в какой степени определены
сами эти понятия.
Рассмотрим частный случай системы, в которой протекают два процесса
"изомеризации",
(4.1)
к
(1) А В; (2) В С.
(4.3)
1В соответствии с принятой общей системой обозначений следовало бы
считать химическим сродством величину А/Т, но по историческим
соображениям мы будем продолжать называть химическим сродством величину
А.
58
Глава IV
Соответствующие величины сродства запишутся [см. уравнение (3.27)] в виде
А\ = Га - Нв\ = цв - Не (4-4)
и изменение числа молей в единицу времени в результате реакций (1)
и (2) будет выражено соотношением (1.4'), записанным для данного
случая в виде
й?па driB dnc /. к\
^Г = -Т1; ^r = T'-V2; Й-=Т!- <4'5)
Соответствующая величина скорости прироста энтропии равна
Tf=AlVl+A2V2>0. (4.6)
Совершенно очевидно, что с макроскопической точки зрения химические
изменения вполне удовлетворительно могут быть описаны двумя уравнениями
реакций
(1;) А ->• С; (2') В ->• С, (4.7)
которые представляют собой линейные комбинации уравнений реакций (1) и
(2) [см. уравнения (4.3)]. Новые величины сродства, соответствующие
уравнениям (4.7), связаны с прежними величинами соотношениями
| А[ = на - Не = Ai + А2,
\а2 = ив - Не = А2.
Это правило преобразования показывает, что величины химического сродства
преобразуются подобно соответствующим стехиометрическим уравнениям.
Для вывода соответствующего правила преобразования, относящегося к
скоростям реакций, применим к уравнению (4.7) формулу изменения числа
молей (1.4')
1. Эквивалентные системы
59
Сравнивая уравнения (4.5) и (4.9), находим, что
(4.10)
Это правило преобразования для скоростей реакций является дополнительным
к правилу преобразования величин сродства в том смысле, что при подобных
преобразованиях величина скорости прироста энтропии остается инвариантной
Tf = AlVl+A2V2 = AWl+AW, (4-11)
Справедливость этого уравнения легко может быть проверена подстановкой
новых величин сродства и скоростей реакций из уравнений (4.8) и (4.10).
С нашей термодинамической точки зрения описание системы с помощью
уравнения (4.3) эквивалентно описанию с помощью уравнения (4.7), так что
подобные системы можно назвать "эквивалентными системами" [20-22].
Приведенные выше рассуждения легко могут быть обобщены. Предположим, что
приращение энтропии выражено уравнением (4.1) с использованием данного
набора величин сродства Хк и соответствующих скоростей Jk. Введем новый
набор величин сродства Х'к, которые представляют собой линейные
комбинации прежних величин сродства, и выберем новый набор скоростей Jk
таким образом, чтобы величина прироста энтропии не изменилась1;
Y,JkXk = Y,J'kX'k- (4.12)
к к
Описание системы через набор макроскопически эквивалентно
описанию ее через набор (Jfk,Xfk). Другой возможной процедурой было бы
введение сперва нового набора скоростей "/?, которые являются
1 Одного только условия инвариантности скорости приращения энтропии может
оказаться недостаточно, чтобы обеспечить эквивалентность описания системы
