Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
пользоваться макроскопической скоростью компонента II. Тогда уравнение
(3.73) принимает простую форму:
Некоторые применения этого уравнения будут описаны в главе V.
Термодинамические уравнения, выведенные в настоящей главе, могут быть
распространены на необратимые процессы, связанные с внутренними степенями
свободы молекул. Таковы процессы деформации при течении, ориентации под
действием внешних переменных электрических полей и т. д. Явления
подобного рода составляют наиболее актуальный материал современных
исследований макромолекул, а также могут представить большой интерес для
изучения биологических процессов.
Посмотрим, какое расширение формализма термодинамики потребуется для
наших целей. За исходный пункт мы снова возьмем уравнение Гиббса (3.17).
Рассмотрим однокомпонентную систему, молекулы которой могут находиться в
различных внутренних состояниях. Индекс 7 теперь будет характеризовать
эти состояния (7 может означать угол, который дипольные моменты образуют
с внешним полем, или длину деформируемой молекулы). Вместо того, чтобы
принимать ряд прерывных значений, величина 7 теперь будет, как правило,
пробегать непрерывную совокупность значений, так что уравнение (3.17)
может быть переписано в непрерывной форме:
(3.75)
11. Внутренние степени свободы1
dS = IdE PdV _ 1
dt Т dt Т dt Т
j (3-76)
7
¦'¦Материал настоящего раздела далее в книге не используется.
54
Глава III
В этом уравнении 71(7) - плотность молекул в состоянии 7; следовательно,
n(j)dj представляет собой число молекул, внутренний параметр которых
лежит в интервале от 7 до 7 + dj.
Уравнение (3.76) может быть преобразовано путем применения к величине
dn(j)/dt уравнения непрерывности, аналогичного уравнению (3.63).
Предположим сначала, что 7 принимает только дискретные значения, и что
число молекул в состоянии 7 может быть изменено только в результате
перехода их из соседних состояний или в соседние состояния (7 - 1) или (7
+ I). Тогда имеем
dn~, ,
+ (у7 - v7_!) = 0, (3.77)
где v7 - скорость реакции 7 -> (7 + 1), a v7_i - скорость
реакции
(7 - 1) -> 7. Если 7 - непрерывный параметр, то
уравнение (3.77)
можно записать в форме
dn{i) 0v(7)
~дГ + ~М~ ~ ' ( }
где v(7) - скорость реакции, выражающая число молекул, которые в единицу
времени переходят из состояния 7 в состояние j+dj. Это уравнение
аналогично уравнению (3.63) и представляет собой уравнение непрерывности
для "внутреннего координатного пространства" 7. Скорость реакции выражает
поток молекул "вдоль координаты 7". Уравнение (3.78) в векторных
обозначениях может быть переписано в виде
= - diw(7) (3.78')
[ср. уравнения (3.63) и (3.64)].
С помощью (3.78) уравнение (3.76) путем интегрирования по частям
преобразуется к виду
dS = IdE ,PdV_l [ Ml)
dt T dt T dt T
f / ^^v(7)d7' (3>79)
Последний член этого уравнения дает приращение энтропии, обусловленное
необратимыми процессами, соответствующими изменени-
11. Внутренние степени свободы
55
ям внутреннего параметра 7,
diS = _ 1
dt Т
(3.80)
7
На этом этапе мы можем ввести дополнительное уточнение в формулировку
второго закона термодинамики, постулировав, что не только суммарное
приращение энтропии, обусловленное внутренними необратимыми процессами,
положительно, но и в каждой части внутреннего координатного пространства
необратимые процессы идут в таком направлении, что происходит только
положительное приращение энтропии. Такая формулировка требует, чтобы
положительным был не только интеграл (3.80), но и величина
Величина а* представляет собой приращение энтропии на единицу объема
внутреннего пространства конфигураций, совершенно аналогично тому, как а
представляет собой приращение энтропии на единицу объема обычного
геометрического пространства. Приращение энтропии а*
Й / ч
имеет обычную форму. Оно получается умножением сродства - на скорость
v(7) необратимого процесса.
Если существует потенциальная энергия, которая изменяется с 7 (внутренняя
координата 7 может быть углом в между диполем и направлением
электрического поля напряженностью е; тогда потенциальная энергия диполя
будет равна ЕПОТ. = -mecos6, где то - дипольный момент), то в выражении
для прироста энтропии появляется и соответствующая "сила" - дЕП0Т./д7,
совершенно аналогично тому, как силы З7 появляются в уравнении (3.72).
Следовательно, мы имеем
а
(3.81)
&
'ПОТ.
v(7) > 0.
(3.82)
Воспользовавшись линейным соотношением между скоростью v(7) и сродством
56
Глава III
как это объяснено в главах IV и V, легко получить термодинамическую
формулировку теории Дебая, касающуюся ориентации диполей в переменном
электрическом поле.
Полученное нами уравнение (3.81) показывает, что прирост энтропии на
единицу объема во внутреннем конфигурационном пространстве всегда
существенно положителен. Здесь мы снова имеем пример локальной
формулировки второго закона термодинамики, о чем уже говорилось в разделе
2 настоящей главы.
Возможность такой локальной формулировки, очевидно, зависит от механизма
