Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
реакций будут рассмотрены в главе VI). Рассматриваемая химическая реакция
запишется в виде
Н2 + J2 = 2HJ. (5.7)
Соответствующая величина сродства [см. уравнение (3.27)]
^ = Мн2 + Мл2 - 2/xHJ. (5.8)
Согласно уравнениям (3.23) и (3.24), химический потенциал смеси иде-
альных газов может быть записан в виде
H1 = r}J{T) + RTlnCJ. (5.9)
Вводя константу равновесия реакции К [см. уравнение (3.40)], име-
ем
RTlnK(T) = -Y,v-yV-y(T)
7
(5.10)
74 Глава V
и, с учетом уравнения (3.41), получаем для величины сродства
л = - Е WiT)-ДГ5>7 InС7 = RTIn *{Т) ¦ (5.11)
7 7 .. . Сс
Применение уравнения (5.11) к синтезу HJ дает
A = RTln . (5.12)
Г(-1/^-1/^2 ' '
°J2 °н2 °HJ
Обычное кинетическое выражение для скорости реакции (5.7) имеет вид
v = ^-V = tCj2Cu2-tcl л = tCj2Cn2 (l - (5.13)
Известно, что отношение констант скоростей У : У равно константе
равновесия. Поэтому уравнение (5.13) можно, с учетом уравнения (5.12),
переписать в форме
v = VII -
Это уравнение в достаточно общем виде выражает связь между скоростью
реакции и сродством. Если реакция близка к равновесию, то
RT
" 1 (5.15)
и формула (5.14) сводится к
v=XA, (5.16)
ВТ '
где V'6 - значение скорости прямой реакции V' при равновесии (V'е = Vе
при А = 0). Теперь ясно, что неравенство (5.15) дает условия применимости
линейного закона, выражаемого уравнением (5.5), в котором коэффициент L
имеет весьма простой физический смысл
L = \' (5Л7)
причем его величина зависит только от величины V" при достижении
равновесия.
1. Область действия феноменологических законов
75
Рассмотрим другой крайний случай, соответствующий условию
В более явной форме это условие означает, что [см. также уравнение
(5.12)]
для закрытой системы это соответствует начальному этапу реакции.
Соответствующее значение v [см. уравнение (5.14)] будет просто
и, таким образом, скорость перестает зависеть от сродства. Такому условию
отвечает своего рода эффект насыщения по отношению к сродству, и в той
области, где этот эффект имеет место, приращение энтропии становится
линейной функцией сродства.
В противоположность процессам переноса с их сравнительно простым
поведением во многих других случаях линейные соотношения между величинами
скоростей и сродства оказываются недостаточными, и иногда приходится
принимать во внимание нелинейные соотношения типа (5.14).
Однако, когда сродство данной химической реакции настолько велико, что
неравенство (5.15) уже не удовлетворяется, реакцию часто оказывается
возможным разделить на некоторое число элементарных реакций, у каждой из
которых сродство достаточно мало, чтобы можно было применять линейные
феноменологические законы. В качестве примера рассмотрим реакцию
(5.18)
(5.19)
(5.20)
М ->• F,
протекающую через ряд промежуточных этапов
(1) М N,
(2) N -"¦ О,
(г) Р F
76
Глава V
Величина прироста энтропии на всех этих последовательных этапах дается
уравнением
Т= Ai~vi + A2V2 + ... + Arvr. at
Если промежуточные вещества N,0, ..., Р являются нестойкими, то уже через
короткий промежуток времени устанавливается стационарное состояние
VI = V2 = ... = Vr = V,
а величина прироста энтропии в единицу времени становится равной
где
А = Т,Ар
р
представляет собой макроскопическое сродство, соответствующее суммарному
процессу. Но если
(5.21)
то мы все еще находимся в области применимости линейных
феноменологических законов, связывающих величины скоростей и сродства,
даже если для суммарной величины сродства
(5.22)
Некоторые примеры систем с химическими реакциями будут рассмотрены в
главе VI. В связи с приведенными выше соображениями небезынтересно
отметить, что при рассмотрении процессов в биологических системах часто
необходимо учитывать протекание их в несколько этапов, каждый из которых
почти обратим. В этом случае уравнение (5.21) удовлетворяется (см. [35]).
Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравнения становятся
очень простыми даже для систем, в которых протекают сложные реакции, и
это позволяет применять такие уравнения для
RT
" 1.
1^1
RT
" 1,
2. Электрокинетические явления
77
решения некоторых интересных вопросов [36-39]. Для закрытой системы
уравнение феноменологического закона (5.5) может быть написано в виде
[ср. (1.4)]
% = ?а=т{% )."-"• (5-23)
Вводя время релаксации
(5.24)
и интегрируя уравнение (5.23), получаем выражение
С - Се = (С - Се)ое-</т. (5.25)
Следует отметить, что время релаксации т является положительной величиной
(дА/д^ < 0, см. главу IV, раздел 3).
В общем случае двух одновременно протекающих реакций степень
завершенности каждой из них может быть представлена в виде суммы г
экспоненциальных функций времени
?р-?р,е = 'Y^aPP'e~t,Tf''• (5-26)
р'
Общее доказательство можно найти в работе Мейкснера [39].
Уравнение (5.26) позволяет получить некоторые общие сведения без знания
всех подробностей кинетического процесса. Так, например, можно показать,
что, какими бы ни были исходные условия, величина ?р может достичь своего
