Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Возвратимся к рассмотренному в § 12 вопросу об устойчивости по отношению
к диффузии, но исследуем теперь случай системы, состоящей из
произвольного числа компонентов. Для достижения наибольшей симметрии
введем переменные реакций ?i, • ¦ •, Ес в количестве, равном числу
компонентов. Каждая степень полноты изменения соответствует переходу
компонента i из элемента объема а в элемент объема Ъ.
Условия равновесия (15.90) теперь примут простой вид
А;,р = Ц? -[4 = 0 (1 = 1,..., с). (15.97)
Это означает, что в невозмущенной системе Р химический потенциал каждого
компонента имеет одно и то же значение, независимо от способа выбора
элементов объема а и Ъ.
Химические потенциалы р" и можно выразить как функции Т,р и чисел мелей
различных компонентов. Как видно из (15.75),
221
р" (Г, р, п1, . . ., Пс) зависит от ?;- только через гс",а р.* через п).
Поэтому
а 1 \ о О о Ъ CL л О- о Ъ <-" Ъ
oAi \ d\x,i o\ii д\ц orij o\ii дщ
dlj J t.p.p dlj дпа d?3- dnb d|3
Положив для простоты v - 1, из (15.75) получим
(15.98)
о CL 0 Ь
orij OJlj
* -жг+1- <15'99>
Используя обозначение (6.53)
dpi _ djlj
^г¦' drij дщ
уравнению (15.98) можно придать вид
= -р,"-р,Ь3. (15.990
°Ъ] ' Т,р,Р
Поскольку система Р однородна, значение pij не зависит от выбора элемента
объема, и (15.990 переходит в
/ дАг \
=~2р1з. (15.100)
' °ъ;- / т, р, р
Условие устойчивости состояния равновесия (15.92) можно теперь переписать
в виде
2 2 Pii 6Е, 663 > 0. (15.101)
г j
Для выполнения этого неравенства необходимо и достаточно, чтобы ри>
Р22,.. . , рСс были положительны, а все другие миноры, как четные, так и
нечетные, построенные на главной диагонали определителя рг3, были
положительны или равны нулю.
В случае двойной системы этими условиями являются
ри 7> 0; [Г22 > 0;
Но мы уже видели (см. 6.26 и 6.41), что
fill р.21
Pl2 Р22
0. Д15.102)
Р32 ------ Р2Ь
"1Р11 + W2P12 = 0; WlPl2 + ^2^22 - 0.
; 15. юз)
Из двух последних уравнений следует, что определитель в (15.102) всегда
равен нулю, так что в (15.102) необходимо принимать во внимание только
два первых неравенства. Далее, исключая Р12 = ргт из (15.103), найдем
2 2
"2 Р22 = rai Рн, (15.104)
вследствие чего первые два неравенства в (15.102) эквивалентны. Поэтому
можно ограничиться одним из них.
222
Отметим, что это условие означает также, что
МТ2 = (Т21 < 0.
(15.105)
Эти условия совпадают с полученными нами в § 12 (ср. (15.83)). В случае
тройной системы условиями устойчивости являются
рн > О;1 р,22 > 0; рзз > 0;
Рн Р12 >0; Рн Р31 >о-, Р?2 Р32
Ц21 Ц22 Цтз рзз Р23 рзз
PH 1X2.1 Р31
(Л.12 Р-22 Р-32
Pl3 Р23 РЗЗ
0.
(15.106) 0; (15.107)
(15.108)
И здесь в связи с (6.41) определитель (15.108) должен быть равен нулю, и
условия сводятся к (15.106) и (15.107).
Условия (15.101) необходимы и достаточны для того, чтобы система была
устойчивой по отношению к диффузии. Однако достаточные условия можно
выразить в значительно более простой форме.
Поступая так же, как в гл. VI, § 5, найдем, что (ср. (6.59))
HiHj.
Тогда условие устойчивости (15.101) можно переписать в виде
6|г б?,- '2
щщ < 0.
(15.109)
(15.110)
(15.111)
На примере тройной системы убедимся в том, что, если удовлетворены
неравенства (15.111), то удовлетворены также и неравенства (15.106),
(15.107) и (15.108). Уравнения (6.42) в этом случае имеют вид
Tli rij
Это неравенство удовлетворяется при очень простом условии I
ШЗ <0, г ф /.
Пфп -f- П2\У\2 + H3fXi3 = 0; т
Щ[Х21 + И2Р22 + Изргз = 0; г-
П\\хз\ П-2\Х32 1" НзЦзз = 0 1
(15.112)
Если, в соответствии с (15.111), все риг, p2i, Р13,... отрицательны, то,
чтобы удовлетворялись эти уравнения, рн, Р22, рзз должны быть
положительны. Это и есть условия (15.106).
Первый определитель в (15.107), равный
2
РНР22 - РТ2,
при соблюдении условий (15.111) всегда положителен 1. Это же справедливо
и для двух других определителей в (15.107). Наконец, на основании
(15.112) равен нулю определитель (15.108).
Мы показали, что достаточные условия (15.111) обеспечивают выполнение
условий (15.106) - (15.108). Обратное, однако, неверно, и (15.111)
являются поэтому более жесткими условиями, чем набор условий (15.106) -
* Чтобы убедиться в этом, достаточно перемножить величины ")|тц и пг\\гг.
определяемые первыми двумя уравнениями (15. 112). (Прим. ред.)
223
(15.108). Действительно, из Цп ~> 0, р22 > 0, цнцгг - Pi22 ^2= 0 следует,
не
И12 < 0, а ЛИШЬ | (Д.12 | ^ УМ.11^22-
Достаточные условия (15.111) всегда выполняются для идеальной системы
(см. (7.13)). Идеальная система поэтому всегда устойчива по отношению к
диффузии.
Покажем теперь, что три неравенства (15.107) эквивалентны, вследствие
чего достаточно рассматривать одно из них. Покажем также, что только два
из трех условий (15.106) являются независимыми.
Примем во внимание тождества
На = цц для всех i и / (15.113)
и следствия уравнений Гиббса - Дюгема (15.112)
Hi п2 \
,Н2з = - - Р21 - - №2;
из из |
2 2 \ (15.114)
Щ щп2 П2 I
^33 = ^ + 2 ~~п2 Iх12 + уд ^22-
