Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Ъ. При постоянных Тар
dA._ (dpi дрв\дхХ ( дцл дрв \ дх\
3? V дха V дха ) д\ \ дхь Vdxb / 3? ( • )
А А А А
217
Кроме того,
хА =
пА
п1{ 0)-g
так что
n<lA+naR п\ (0) + w°L (0) +'(v - l)g '
6 I
xA =|
И-А (0) + I
n\ (°) + nl (°) - (v - 1) g '
дхА 1 a
dg rca
1 ъ
a g nb
(15.78)
(15.79)
Частные производные химических потенциалов в (15.77) можно заменить их
значениями, выраженными через соответствующие производные средних мольных
свободных анергий Гиббса g (см. (6.49) и (6.50)), что приводит к
дА d2g* [l+(v-l)^l]2 дЧъ [1 + (у - i)xbAf
д| д(ха )2 па д(хь )2 пь
(15.80)
Так как система Р однородна, индексы а и b можно опустить и записать
условие устойчивости в виде
дА
Ж
д^\ (1 +(у- 1)Жд)2 <Q
дху?
(15.81)
Таким образом, для всех устойчивых систем
дх2
>0,
(15.82)
что и является искомым условием устойчивости по отношению к диффузии.
Отметим, что это условие обеспечивает устойчивость по отношению к любому
процессу диффузии, так как число v в уравнении (15.75) можно выбрать
совершенно произвольно.
В связи с (6.49) и (6.50) условие (15.82) эквивалентно
> 0 или -- < 0.
дх
дх,
(15.83)
В следующей главе мы покажем, что в критической точке кривой
растворимости в двойной системе
А с
дх2
А
(15.84)
218
н, в соответствии с (15.80),
дА
= 0.
(15.85)
Поэтому при отыскании условий устойчивости в критической точке необходимо
использовать производные А по I более высокого порядка. Принимая во
внимание первое из условий (15.84), получим
<Э2А
г &V.1 L д[&)
д2\хЬА
д(х*А)2
д2ЦВ
дхА
dl
-д(хьА)2 д[хьА)2_ <93g" [l'+(v-1)*1р
д(о^)3
(па)'
д(х\у
дхА
dl
[1 +(v - i)xAf (пь)2
Но в связи со вторым условием (15.84) в критической точке
=°-
I d&Je
Необходимо поэтому исследовать следующую производную: d3A diga
[1+(v-1)?л]4 digb [1 +(v - 1)Жд]4
dl3
д(ха 1*
(?га)г
д(хьу
(:пьу
(15.86)
(15.87)
(15.8
Условие устойчивости (<РА/ 3g3)c < 0 теперь немедленно приводит к
(15.89)
(?)>"¦
что и является условием устойчивости в критической точке.
§ 13. ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИЕ РЕАКЦИИ 1
Способ рассмотрения, развитый в предыдущих параграфах, можно
непосредственно распространить на системы, в которых могут одновременно
протекать г реакций. Охарактеризуем эти реакции параметрами |i, |г, • ¦
¦, lr и рассмотрим сразу случай двусторонних возмущений, т. е. будем
считать, что каждая из величин 6?i, 6^2, . . ., 6?г может быть как
положительной, так и отрицательной. Тогда в любом равновесном состоянии
(см. (3.36))
А1; Р = 0; А2, р = 0;... ; Аг, Р = 0. (15.90)
Рассмотрим возмущения, при которых переменные х и у остаются постоянными.
Тогда ход данного возмущения можно выразить, считая |i, ?2,..., |г
функциями параметра т, т. е.
Si = Si00, • • •, Sг = SrOO-
1 Конец этой главы потребуется лишь в гл. XVI, § 11-13 и при первом
чтении может быть опущен.
219
Во время возмущения этот параметр изменяется от тр до тр>. Тогда, если
разность тр' - Хр достаточно мала, можно записать
~Ъ'Р+\^)Р{Х Хр)-
Аналогично, поскольку АР:р - 0, для сродства можно записать (ср. 4.72))
*=2(?) (%) (-)•
Некомпенсированная теплота изменения равна
QPP, - 2 5
^Ер
dx
отсюда, пренебрегая членами высших порядков, получим
2 2 (?),(?),(?), $<*-">*-
Р Р' н Гр
-^i -^i / ЗАР \ / \ / d%р \ (тр< Хр)2
~ ^ ^\^Jr\~eh/p\~th/p 2 '
Разность 6?р равна
^Ер = Ip, Р' ~~ Ер, р -
3|р
(tр' Хр) ,
dx / р
и уравнение для некомпенсированной теплоты можно упростить:
Qpp-
1 у xi ( дАр
О ^ Z 1 д\,.
р р'
б^р б^р'.
х, У, Р
Таким образом, условие устойчивости приводит к неравенству
ЗА0
Р Р
! V д1Р
р' 'х,у,Р
Ыр Ь19, < 0.
(15.91)
(15.92)
Условия, при которых эта квадратичная форма отрицательна, хорошо
известны \
Этими условиями являются: (дАл
Шр<
1)
дАг
Щг ' Р
0;
(15.93)
2) нечетные миноры, построенные на главной диагонали определителя (ЗАР /'
д^рг), должны быть отрицательны или равны нулю;
3) четные миноры, например,
3Ai 3Ai ЗА4 3Aj
д\х 3^2 3|i 3|з
за2 за2 ' ЗА3 ЗА3
3gi 3g2 3gi З^з
должны быть положительны или равны нулю.
1 См. Ferrar, цит. выше, стр. 210.
220
Так, для двух реакций условия равновесия принимают вид
Aj, р --О,
/ЗА4
О,
3Ai
за2
~dh
dAi
Ж
Аг, р - 0;
ЗА2 \
ж) =>
(7Ё1 / р
(а)
: 0; (б)
0. (в)
(15.94)
Как мы уже убедились (см. (4.52)),
ЗАР
3|р' / х, у
дАр,
эР ' X,
(15.95)
Связь этих производных с термодинамическими потенциалами была установлена
в § 8.
Если в качестве физических переменных выбрать Т и р, условия устойчивости
принимают вид
dG fd2G
bi
d2G
dt2
-0,
T, p
>0,
T, V
dG
3^2 ' T, p
d2G \
)т, p
= 0; >0;
d2G
T,p4 3|2
d2G
t, p - 3?i 3|2 / r, ¦
02G
3g2 db - t, p
o.
(а)
(б) (B)
(15.96)
Эти условия снова означают, что при постоянных Тир термодинамический
потенциал G минимален в состоянии Р. Мы уже видели (см. (7.18), (7.19)),
что условия (б) и (в) всегда выполняются в идеальной системе, поэтому
равновесия в идеальных системах всегда устойчивы.
§ 14. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В С-КОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ
