Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
соотношением (см. 6.46)
g = Xipi + х2р2. (16.21)
Используя (6.47)
получим
dg
дх2 / т, v
Ц2 = g - Xi
- Ц2 - Ц1,
дх
1 т, Р
(16.22)
Условием истинного равновесия по отношению к распределению компонента 2
между фазами является
или
/ и п
Ц2 - Ц2 = и
г dg' " " dg" /<(.w
¦xi-r = S - ^ -r. (16.23)
dx' dx''
Аналогично, исходя из Ai = 0, найдем
/ dg' " n dg"
- X2 -x~r = g -хг-рр. (16.24)
dx' dx
2 2
236
Подставляя в (16.23) значения Xi - 1- х2 и dg / dxt = -dg j dxt. получим
dg' ,dg' dg" " dg"
g+^~x^=e (1625>
2 2 2 2
Вычитая (16.24) из (16.25), видим, что в состоянии истинного равновесия
(Cl.HifL- <16'2Г'>
Подставив это выражение в (16.25), получим
dg'
2
дх" / т, р
(¦х2-хг). (16.27)
Условия (16.26) и (16.27) такяге имеют простой геометрический смысл.
Значения Х2, соответствующие двум находящимся в равновесии фазам, т. е.
х2 и х"2, таковы, что функции g' и g" имеют общую касательную АВ (см.
рис. 16.14)'. Легко показать, что отрезки AN и MB соответствуют
состояниям метастабпльного равновесия, склонным к превращению в
двухфазную систему.
В связи с (6.50) условиям (16.15) и (16.17), выполняющимся в критической
точке, можно придать вид
(Ц)=* ф.- (щ>"• "->
Эти формулы будут использованы в гл. XVIII.
§ 8. СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО
ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Выясним теперь значение условия механической устойчивости
¦dp
Лб.ап)
в двойных системах. Если ввести мольную свободную энергию f - F / п и
мольный объем v = V / п, неравенство (16.29) можно переписать в виде (см.
(4.29))
(^L>a (16'30)
В то же время условием устойчивости по отношению к диффузии является
(16.20)', т. е.
d2g \ dx\ )т,р
Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид.
Для этого прежде всего докажем, что
(-Р-) =={т~) • (16-32)
V dx2 1 т, v \ dx2 / т, р
0. (16.31)
237
Действительно, в соответствии с (3.15) и (3/16)
df \ ( dg \ ( др \
Я- \ / ~и "5-1 ¦ (16.33)
v} Т, v \ ' Ts V V ОХ2 / г, V
Но
(3-) =(Щ +(??) (JL) , (1<ш')
\ дх2 / т, v V дх2 ' т,р ' др / т, х, \ дх2 /г, ь
и (см. (4.29))
(= у. (16.34)
- др } г, ж,
Уравнение (16.32) немедленно следует из (16.33) и (16.33')'.
Продифференцировав (16.32) по х2 при постоянных Т и р, получим
&g_\ _(^L\ , g2/ ( dv
dx2z / r, p \dx2 JT} v dx2 dv \ dx2 1T,
Кроме того,
dv \ _^_(dP\ lfj?P_) _ dZf I ( дЧ
(16.35)
dx2JT,p ^dx2JTiVl I dv ) т,х. dx2dv ! ^ dv2 ) Ttx.
Подставляя (16.36) в (16.35), мы можем теперь переписать (16.31)' в форме
( d2g \ _ ( d2f\ ( dzf у jfj2!)
V дх2 ) т r> \dxl)Tv \dx2dv )т Иди* )т х ' ( " )
2
Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться
одновременно с условием мехапической устойчивости (16.30). Для
одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы
(-|т) > °- (16-38)
\ дх2 I Т: v
Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и
покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства
(16.30) и (16.37), в область, в которой выполняется только одно из них,
первым нарушается неравенство (16.37).
Обращаясь к (16.37), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное
выполнение условий
(3L>* (%)>*
В этом случае уравнением искомой границы было бы
(1т) =0- <16-40)
' dx\ 1 т,р
Если же предположить, что первым нарушается неравенство (16.30), т. е.
уравнением границы является
№ =0, (16.41)
\dv2 /Г;Ж,
238
то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены
(16.30) и (16.37), к границе, определяемой (16.41), мы необходимо должны
перейти через область, в которой (16.37) оказывается нарушенным, так как
отрицательный второй член превосходит первый при приближении d2f / ди2 к
нулю.
Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состояниями
должна определяться (16.40), и на этой границе в общем случае
Искомая граничная поверхность в пространстве / - ж2 - v определяется,
следовательно, уравнением
Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого участия в
определении границы устойчивости, которая определяется только тем, что на
граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к
диффузии. Это является обоснованием метода, использовавшегося нами в § 6
и 7, в котором мы учитывали только условие устойчивости по отношению к
диффузии.
Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости
появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (16.43) в
следующей эквивалентной форме:
Если теперь устремить х% к нулю, то, используя (16.32) и (6.49), легко
убедиться, что
В то же время (др / дх%) в общем случае остается конечной величиной.
Вследствие этого (16.44) для чистого вещества снова приводит к тому, что
граничным становится условие механической устойчивости
в полном соответствии с уравнением (16.3).
Диаграмма и - х, которой мы уже пользовались, позволяет представить эти
результаты в наглядной форме (см. рис. 16.8 и 16.15). Кривая
лись на рис. 16.8, Кривая АкВ определяется уравнением (16.40); внутри нее
