Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Выразим теперь мольную энтропию фазы через и и v. Для невозмущенной
системы
SP - ns(u, v). (15.24)
Пусть после возмущения мольная энтропия исходной фазы становится равной
s'. Тогда, разлагая s' в ряд Тейлора, получим
*'=*+(.?) /¦'+(?), б'"+4 {(I?). w+24rkev б'"+
+(?)"<s'">a}+- <15-25)
Такое же выражение можно записать для повой фазы, появившейся в
результате возмущения:
s"=s+(4) /v+(ж).6""+4 {(44)., <6'v>!+
+2i446"i-6"b+(^),.(6"")s)+- ("")
Общая энтропия после возмущения равна
SP, = (га - 61) s' + 61s", (15.27)
откуда можно найти изменение энтропии 8S, обусловленное возмущением:
SS = (n - 61) s'+ 61s" - ras. (15.28)
Входящие в это уравнение величины s' и s" определяются
(15.25)
и (15.2G), а (15.21) и (15.23) определяют 8'v через 8"v и б 'гг через
8"и. Сочетая эти уравнения с (15.28), получим
" = 4-(T^W {? (•'¦'>*+2 v* 6"0 +44 • <15-29>
Разделив (15.29) на 61 и устремляя 61 к нулю, приходим к уравнению
(15.30)
Если в (15.30) не все вторые производные равны нулю, то из (15.12)
следует, что сумма трех членов, стоящих в скобках, должна быть
отрицательной независимо от того, какие значения (положительные или
отрицательные) мы придадим 8"v и 8"и.
14 Заказ № 3421
209
Это возможно только при выполнении -условий 1
d2s
<0
ди2
и
d2s d2s / d2s \2 dv2 du2 ^ \ dv du )
В связи с соотношениями (см. (4.49) и (2.8))
т du р
ds = ~ + ydw,
(15.31)
(15.32)
/ ds \ 1
\~du)v==~T'
ди
~дТ
(15.33)
первое из записанных выше условии приводит к
Л") =±(±) = -±(JL)__________•_<<,
I Яи\т) ТП SJ. Гс"
или
с" > 0.
(15.34
Теплоемкость при постоянном объеме всех устойчивых (стабильных и
метастабилъных) фаз всегда положительна. Это является условием
термической устойчивости.
Рассмотрим теперь второе неравенство. Прежде всего отметим, что в
соответствии с (15.33)
_!-(JL
dv\ Т) Т Для можно записать тождество
=(iE)+(§'
dv J и \dv / т \ дТ /
кроме того, (2.6) и (2.8) в случае изменения, протекающего в
однокомпонентной системе при постоянной энергии, приводят к уравнению
0 = (1т - р) dv + cvdT
или (см. (4. 41))
дТ \ 1Т - р 1 ( m ( др
(д-)
\ dv )'
(15.36)
dv lu с.
Подставляя (15.36) и (15.37) в (15.35), получим
d2s N
1 f др
dv2
т \ dv
), получим
г 1 ( др \ _P_V
I т \ дт ) v тч
2 рг
Cv
Величина
d^s
dv ди
также определяется (15.37).
_d_J_ dv Т
1 ( дТ
Т2 I
(15.37)
(15.38)
(16.39)
W. L. Ferrar. Algebra. (Oxford. 1941), гл. XI, стр. 135-143.
210
Теперь можно подставить - во второе неравенство (15.32) значения входящих
в него производных. Получим
1 Г 1 / др \ Т2 ( 1 / др\ р \21 ^ 1 / 1 / др N _ р Y
Т2сЛт\ди'т сь\т[дт)1> Т2) J сДг [дТ )v Т2 / '
(15.40)
Коэффициент сжимаемости всех устойчивых (стабильных и метаста-билъных)
фаз всегда положителен. Это является условием механической устойчивости.
Неравенства (15.34) и (15.41) определяют необходимые и достаточные
условия устойчивости однокомпонентной фазы по отношению ко всем
непосредственно примыкающим к ней фазам.
Отметим, что для многокомпонентной фазы эти условия устойчивости являются
необходимыми, но недостаточными, поскольку в этом случае требуется
рассматривать также устойчивость фазы по отношению к непосредственно
примыкающим к ней фазам, отличающимся от нее по составу. Этот вопрос
будет обсужден в § 12.
Далее следует упомянуть, что в связи с соотношением (12.5) между
теплоемкостями при постоянном объеме и постоянном давлении условия
(15.34) и (15.41) означают, что
т. е. теплоемкость при постоянном давлении также всегда положительна.
До сих пор мы рассматривали только устойчивость фазы по отношению к
возмущениям, протекающим при постоянных U и V (т. е. устойчивость
изолированной фазы). Аналогичные рассуждения могут быть проведены и при
постоянных Т и V. В этом случае вместо изменений энтропии при возмущении
мы должны рассматривать изменения свободной энергии Гельмгольца F, считая
мольную свободную энергию / функцией Т ж v. При возмущении мольные объемы
изменяются на 8'v и б "и, как и в (15.21), но поскольку возмущение
изотермично, 8'Т = 8"Т = 0. В результате получается формула
аналогичная (15.30) и снова приводящая в связи с (4.29) и (15.12) к
условию механической устойчивости
В этом случае мы получаем только одно условие устойчивости вместо двух,
полученных ранее. Это означает, что мы рассматриваем более ограниченный
класс возмущений. Первому случаю соответствовали возмущения, при
протекапии которых оставалась постоянной общая энергия системы, а во
втором случае мы наложили ограничение, потребовав постоянства температуры
в каждой точке системы.
что сводится к
(15.41)
сР > 0,
(15.42)
211
14*
§ 6. УСЛОВИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА
Допустим, что в некотором состоянии Р
В этом случае в разложениях (15.25) и (15.26) уже нельзя ограничиться
квадратичными членами. Рассмотрим, для простоты, возмущения, происходящие
при постоянных Т и Р. Вместо (15.43) запишем
Для того чтобы условие Ар ¦< 0 соблюдалось независимо от знака 5"v,
