Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
229 (1947).
2 E. A. Guggenheim. J. Chem. Phys., 13, 253 (1945) [См. также разъяснения
Гильдебранда и Скотта по этому вопросу в кн.: J. Н. Hildebrand, R. L.
Scott. Regular solutions, Prentice-Hill. N. Y., 1962. (Прим. ped.)\
3 H. S. Frank. J. Chem. Phys. 13, 478 (1945).
4 M. Born, M. Bradburn. Proc. Camb. Phil. Soc., 39, 113 (1943).
5 I. Prigogine, G. Garikian. (Неопубликованные расчеты).
199
В соответствии с общим соотношением
G - F -\- pV -
для однокомпонентной системы можно записать
Р- = f + pv, (14.22)
где / - мольная свободная энергия.
Свободная энергия жидкости определяется уравнением (12.43), поэтому
химический потенциал жидкости равен
= р дТ) - КГ In г;/ - Л + pv(tm). (14.23)
Для того же вещества в -состоянии идеального газа в
соответствии
с (10.12)
+ КГ
"Г = р (Г) -Rrin--+ КГ. (14.24)
При равновесии химические потенциалы равны, и, пренебрегая величиной pv(tm)
по сравнению с КГ, получаем для давления пара
ПФ
р = er(A+RT)/RT (14.25)
Это уравнение показывает, как влияют на давление пара величина
сво-
бодного объема и энергия испарения.
Для дальнейших расчетов необходимо использовать какую-нибудь определенную
модель. Если мы воспользуемся, например, моделью ван дер Ваальса и
заменим щ на (v - Ъ) и Л на a j v (см. (12.48)), то получим
КГ
р = е ьпт1 (14.26)
При достаточно низких давлениях мольный объем жидкости можно вычислить с
помощью (12.49). Это уравнение является квадратным относительно v, но при
низких температурах
/ К ГЬ\
v " 6(1 J , (14.27)
так что (14.26) принимает вид
а ~0+-)
Р=~^е ШТ (14-28)
или
1"Р = 1 <14'29)
Это уравнение имеет правильный вид (см. (14.8)), но если проверить его,
подставляя, например, рассчитанные из критических данных значения ажЪ для
аргона, то получим 1
1 175
ЩГатм-3,0 '
1 Ср. I. Prigogine. G. Garikian. J. Chem. Phys., 45, 273 (1948). Ср.
также I. Prigogi-ne. J. Phys. Rad., 5, 16 (1944).
200
В то же время экспериментальные данные в этом же приближении описываются
уравнением
Достаточно хорошего совпадения расчета и опыта, как видим, достичь не
удается.
Величины Лик/ можно также рассчитать на основе ячеечной модели, используя
уравнения (12.64) и (12.54), но лучшего согласия с опытом при этом не
достигается. Действительная энтропия жидкости оказывается большей, чем
приписывается ей ячеечной моделью, но меньшей, чем вычисленная на основе
модели ван дер Ваальса.
Можно отметить, что согласно уравнению ван дер Ваальса, энергия испарения
пропорциональна плотности (см. (12.48)), в то время как ячеечная модель в
ее простейшей форме приводит к пропорциональности энергии испарения
квадрату плотности. Уравнение (112.64) соответствует аналогичной, но
более сложной зависимости. Бенсон 1 показал, что экспериментальные данные
согласуются с пропорциональностью между Л и квадратом плотности.
Упомянем в заключение, что представления о свободном объеме приводят к
объяснению правил Трутона и Гильдебранда 2.
§ 5. ЭНТРОПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ
Энтропия плавления Afh / Tf так же, как и энтропия испарения,
обнаруживает некоторые интересные закономерности.
Таблица 14.4
Энтропии плавления некоторых простых веществ *
Вещество Д j h, кал!моль Tf , "K Af h A / * -
Tf кал/моль ¦ град
Li 830 459 1,80
Na 630 370 1,70
К 570 335 1,70
Rb 520 311 1,67
Cs 500 299 1,67
Cu 2750 1356 2,0
Ag 2630 1233 2,2
Au 3180 1336 2,4
Zn 1700 692 2,4
Cd 1500 594 2,5
Hg 560 234 2,4
A1 1910 933 2,0
Ga 1320 303 4,4
T1 1470 580 2,6
Pb 1120 590 1,9
Ne 80,1 24,5 1,66
Ar 281 83,8 1,68
Kr 390,7 116 1,70
* Ср. [20], стр. 330; К. Clusius, Z. phys. Chem., 31, 456 (1936).
1 S. W. Benson. J. Chem. Phys., 15, 367 (1947).
2 H. Eyring, J. O. Hirschfelder. J. Phys. Chem., 41, 249 (1937); H. S.
Frank, цит. выше; I. Prigogine, G. Garikian. цит. выше.
201
Для простых веществ энтропия плавления, как видно из табл. 14.4, близка к
R, в то время как для соединений она оказывается очень сильно зависящей
от формы молекул.
Вещества с приближенно сферическими молекулами обладают величинами AfS,
приблизительно равными AfS для простых веществ (табл. 14.5), в то
Таблица 14.5
Энтропии плавления некоторых веществ с приближенно сферическими
молекулами *
Вещество Д/ Л, кал! моль л Afh
т/, f Tf пал/моль'град
Тетраметилметап . . . -16,7 778 3,0
Третичный хлористый бутил CF4 -27,1 560 1,9
-188,6 167,6 2,0
СС14 -22,9 647 2,6
СВг4 -92,3 878 2,4 •
2,2-диметилбутан . . . -101 111 0,6
Гексаметилэтан .... -104 1700 4,5
Циклогексеп -104,1 786 4,6
Циклогексап 6,2 623 2,2
Циклогексанол .... 23,9 406 1,3
* Gp. J. Timmermans, L. Dcffet. Le polymorphisme des composes organiques,
Paris, 193!); ср. также L. 0. Fischer, Bull. Soc. Cliim Belg., 49,
129(1940).
же время у веществ с неразветвлонными цепными молекулами энтропия
плавления монотонно возрастаете удлинением цепи. Так, из табл. 14.6
видно, что энтропия плавления метана в соответствии со сферической формой
его молекул близка к R, в то время как для этана, молекула которого имеет
