Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
первом случае имеется только один сорт комплексов, обычно бимолекулярных,
в то время как во втором случае имеется большое разнообразие комплексов,
распределение молекул между которыми зависит от концентрации и
температуры.
После этих общих положений рассмотрим отдельно два случая: ассоциацию,
приводящую к образованию одного порта комплексных молекул, и процессы
образования цепеобразных комплексов различного размера.
А " ' /
1с. 26.5. Средняя степень социации Ха различных иртов и фенолов (по R.
Мес-I. Z. Electrochem., 52, 269 (1948).
- фенол в СС1" при -20° С; 2 - гиловый спирт в СС1< при 20° С;
- этиловый спирт в СС1" при ' С;4 - фенол в СС14 при 20° С
- хлорфенол в ССЦ при 20° С ¦ фенол в хлорбензоле при 20° С 7 - фенол в
С6Н, при 20° С.
Образование комплексов только одного сорта1
Допустим, что обра!зуется только один сорт комплексных молекул, каждая из
которых содержит а молекул А. Задача сводится, следовательно, к
рассмотрению одного равновесия
АА = Ах,
при котором
Ца. - Аца-
(26.42)
Мы предполагаем, что смесь комплексных и мономерных молекул идеальна.
Тогда в растворе, который является настолько разбавленным, что мольные
доли можно считать пропорциональными молярным концентрациям (см. (20.47)
и (20.70)), закону действующих масс можно придать вид
я,
?А-к '-1 Кс, X ^Ац
откуда, используя определение ха (26.18), получим
С А ---- 1Са.:г= С Ai "i~ ААС)ХСа,,
2 Са.= -= СА1+АС;хСа" г ХА
Вычитая второе из этих уравнений из первого, получим
с а- - = (А - \)КсЛСа,\
Ха
умножение же второго из них на А и вычитание произведения из первого
уравнения приводит к
(26.43)
(26.44)
(26.45)
1 Ср. J. Kreuzer. Z. physik. Chem., В53, 213 (1943). К. L. Wolf. Z.
physik. Cherrv 61, 191 (1949).
396
С А
Яса
%А
= -(1- 1 )сА,.
(26.46)
Решая (26.46) относительно са, и (подставляя полученное значение в
(26.45), приходим к уравнению1
%А __ ^ (26.47)
_Я_
%А
Л' я-1 1 I СА
(Я - I)*'-1
которое в простейшем случае образования двойных молекул сводится к
1
1 -¦
%А
_2_
%А
0*.л
= к,
с, 2-
(26.48)
Та блица 26.1
Проверка уравнений (26.48) и (26.64) для растворов фенилуксусной кислоты
(А) в нитробензоле (В)
cA, г/100 г нитробензола Д Tf *A KCi2 (26.48) Kc (26.64)
1,126 0,363 1,58 4,5 0,81
3,629 1,069 1,73 4,6 0,46
4,289 1,242 1,75 4,8 0,31
5,426 1,557 1,78 5,2 0,26
8,288 2,323 1,78 3,4 0,17
10,52 2,913 1,80 3,1 0,14
13,41 3,655 1,82 3,4 0,11
Б табл. 26.1 приведены данные об ассоциации фенилуксусной кислоты '(А) в
нитробензоле (В). Значения %а вычислены по криоскопическим данным Брауна
и Бари2. Значения Кс, г, рассчитанные по (26.48), оказываются достаточно
постоянными. Такое поведение, однако, не является типичным. Более обычное
поведение иллюстрируется в табл. 26.2. Приве-
Таблица 26.2
Проверка уравнений (26.48) и (26.64) для растворов бензилового спирта (А)
в нитробензоле (В)
3,1 (JO з нитробензола Д Tf XA Kc, 2(26.48) Kc (26.64)
1,577 0,930 1,085 0,067 0,058
2,694 1,502 1,14 0,078 0,057
4,120 2,152 1,23 0,102 0,070
5,762 2,794 1,30 0,14 0,068
7,393 3,352 1,35, 0,15 0,064
9,028 3,852 1,46 0,26 0,074
11,36 4,468 1,53 0,34 0,074
1 Ср. J. Kreuzer, цит. выше.
2 P. S. Brown, С. R. Bury. J. Phys. Chem., 30, 694 (1926); ср. W. F. К.
Wynne Jones. G. S. Rushbrooke. Trans. Faraday Soc., 40, 345 (1944).
397
денные в ней величины Ас, 2 для бензилового спирта в нитробензоле быстро
возрастают с увеличением с а. Подобное же непостоянство Ас, z характерно
для пропионовой кислоты в нитробензоле и транс-коричной кислоты в
бензоле. В этих случаях, по-видимому, существует несколько различных
типов комплексов, находящихся в равновесии друг с другом.
Ассоциация с образованием цепей молекул
Рассмотрим теперь ассоциативные комплексы, которые могут содержать
переменное число мономерных молекул. Реакции
Ai -j- = Ai-j-i
соответствует константа равновесия
Саш
CAfiAi
Кол- (26.49)
В самом простейшем случае можно предположить, что значение константы Ас,
г почти не зависит от i, т. е.1
Ас, i ^ Ас, а ^ ... ~ Ас. (26.50)
Тогда
? a - Га,^а^Ас. (26.51)
Начиная с ассоциации в двойные молекулы и затем прилагая это уравнение ко
всем последующим процессам присоединения молекулы мономера,, получим
cA.= ci,Aci_1 . (26.52)
Общая концентрация молекул А равна
Са = 2 icAi = 2 WU, АГ1. (26.53)
г г
Введя обозначение
у = Са,Ас, (26.54)'
получим
C-~-'Ziyi-i = 4-hyi- (26.55)
1 г йУ i
Как следует из (26.49), у является безразмерной величиной. Допустим, что
у всегда меньше единицы. Тогда можно использовать хорошо известное
свойство геометрической прогрессии
оо
= у < 1, 26.56)
i-1 У
что приводит к
(26'57)
1 Е. W. Lassettre. J. Am. Chem. Soc., 59, 1383 (1937); Chem., Rev., 20,
259 (1937); К. H. Meyer. Helv. Chim. Acta, 20, 1321 (1947); H. Kemp ter,
R. Mecke. Naturwiss., 27, 583 (1939).
398
или
Са
1
с А, (1 - СЛДС)2
Константа равновесия Кс, следовательно, равна
с А, \ С А '
(26.58)
(26.59)
Это уравнение позволяет рассчитать концентрацию мономера са, по значениям
