Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
углерод (рис. 26.1), этанол - четыреххлористый углерод, третичный
1 J. Еггега, Н. Sack. Trans. Faraday, Soc., 34, 728 (1938); J. Errera, H.
Sack, R. Gas-part. J. Chem. Phys., 8, 63 (1940); 1. Prigogine. Mem. Ac.
Roy. Belg. (Cl. Sc); 20, part 2 (1943). Mecke, J. Kreuger. Zeit. physik.
Chem., B49,313 (1941); R. Mecke, H. Kempter, Naturwiss., 27, 583 (1939);
E. G. Hoffman. Zeit. physik. Chem., B53, 179 (1943). [Для этой цели в
настоящее время можно также использовать спектры ЯМР. (Прим. ред.)]
2 R. Mecke. Z. Electrochem., 52, 107 (1948); I. Prigogine, V. Mathot, A.
Desmyter. Bull. Soc. Chim. Belg., 58, 547 (1949).
(26.15)
Ya == PaXab; Yb - PbXab.
(26.23)
390
бутиловый спирт - четыреххлористый углерод, третичный бутиловый спирт -
сероуглерод, третичный бутиловый спирт - циклогексан, бензиновый спирт -
четыреххлористый углерод i.
Из рис. 26.1 видно, что уравнение (26.22) выполняется весьма точно и что
отклонения от идеальности могут быть почти полностью объяснены
образованием комплексов. Тщательное сопоставление имеющихся данных
показывает, однако, что при очень высокой концентрации спирта |3
систематически превышает Ya / У в (за исключением системы этанол -
четыреххлористый углерод). Интересно оценить влияние этого отклонения на
избыточную свободную энергию gE (24.2). Избыточную энергию можно
Рис. 26.1. Проверка уравнения (26.22) на примере системы метиловый спирт
(А) - четыреххлористый углерод (В).
• - Ра (термодинамич.; Niini, Ann. Acad. Sci. Fenn., A55, 8 (1940); д -
Рд (спектроскопия.; E. &. Hoffman, цит. ранее).
ХСН} ОН -
Рис. 26.2. Избыточная свободная энергия в системе метиловый спирт-
четыреххлористый углерод.
О- gEi*"gacc.
разделить на две части, первая из которых обусловлена образованием
комплексов, а вторая соответствует всем остальным причинам:
gE = gL + gaст. (26.24)
Введем коэффициенты активности у"А и у"в, соответствующие gET;
?ост = xaRT In ya + xBRT In yB. (26.25)
Логарифмы Ya и Yд, как и в (21.50), можно представить в виде степенных
рядов по мольным долям, причем в рассматриваемом случае мы ограничимся
кубическими членами. Тогда
11 2 3
In Ya = а2Хв + а3хв;
In yb = ( a2 + a3 J xA - a3x\,
(26.26)
1 I. Prigogine, V. Mathot, A. Desmyter, цит. выше; I. Prigogine, A.
Desmyter. Trans. Faraday Soc., 47, 1137 (1951).
391
откуда
Soci - RTxaXb 02-)-- (1 Хв) j . (26.27)
Параметры a2 и a3 можно найти следующим образом. Выбирая в качестве
системы сравнения очень разбавленный раствор А в В, используя
(26.26) 1 и принимая во внимание очевидное соотношение
получим
*
О
In = In р - (2a2 -f- З03)Хд -j- - а2ха- (26.28)
7 в 2
Если значения Та I Тв и (3 известны из опыта, можно определить о2 и аз.
Подставляя эти величины в (26.27), найдем goci • На рис. 26.2 изображены
gE и goci для системы метанол - четыреххлористый углерод при 20°. Большая
часть gE обусловлена, таким образом, ассоциацией, а остаточный вклад
связан, по-видимому, с эффектами, обусловленными дисперсионными силами,
подобными тем, которые определяют свойства регулярных растворов.
§ 4. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНИМОСТИ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНОГО
АССОЦИИРОВАННОГО РАСТВОРА
Изложенная в предыдущем параграфе модель идеального ассоциированного
раствора является предельным случаем и нуждается поэтому в некоторых
поправках. Во-первых, видно, что уравнения для коэффициентов активности
(26.14) и (26.15) приводят к следующему выражению для избыточной
свободной энергии:
gE - х 4ИГ ]n + xBRт In Рв0Сав- =
х° х°
А, В,
- ^aRT'Ih^--(-ЖдИПп-^-ЬМЧп Хав, (26.29)
Xй Xй
А, в,
откуда теплота смешения равна (см. (24.4)):
д In -- д In --
hE = - хАПТ2 - g*Al - xbRT* -^Si_ _ R712 . (26.30)
Эту теплоту смешения, вычисленную на основе модели идеального
ассоциированного раствора, следует интерпретировать как теплоту реакции
образования или диссоциации комплексов. Помимо этого, необходимо также
принять во внимание вклад в теплоту смешения, обусловленный
1 В этой системе сравнения первое из уравнений (26.26) приобретает вид In
у"* = а3хв + а3хв - 02 - а3.
А
392
менее интенсивными межмолекулярными силами типа упоминавшихся в конце
предыдущего параграфа и не приводящими к образованию комплексов. В
простейшем случае этим взаимодействиям в hE и gE соответствует
дополнительный член вида
хаХв(1, (26.31)
и вместо (26.29) необходимо записать 1
gE = XaRT In + xBRr In + R Т In %АВ + хлхва. (26.32)
*°а, х°в,
Уравнения для коэффициентов активности при этом принимают вид (ср.
(24.12) и (25.7)):
RТ In Ya = Ш In + <х4;
А1
$В%АВ
Rr In ув = RT In - h axA.
x°
B,
(26.33)
Необходимо также ввести поправочный член в энтропию смешения,
обусловленный различием в размерах комплексов. Приближенное значение этой
поправки можно оценить в том случае, когда ассоциирован только компонент
А и комплексы имеют форму цепей. Используя методы, аналогичные
применявшимся при выводе уравнения (25.40), можно показать, что (26.21)
необходимо заменить на 2
In Ya = In Ра + ^а ( 1------------------------------
