Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Интересно обсудить немного подробнее изменение энтропии, сопровождающее
диссоциацию комплекса. В общем случае (7.54, 7.80).
( дт \ /
КГЫГ__( ) +г
Т, р
dl
(26.71)
т, р
где (dm I di) т,р - (дН / dQ'T, р, поскольку мы приняли, что раствор
комплекса в мономерах идеален. Допустим, что каждая из молекул мономеров
А и В может быть ориентирована по отношению к окружающим молекулам ц
различными способами, тогда как комплекс АВ соответствует только одному
способу взаимной ориентации молекул А и В. При диссоциации АВ число
возможных ориентаций возрастает тогда в ц2 раз, что соответствует
изменению энтропии
Рис. 26.8.
Проверка уравнения (26.68).
/ dSli \ _
г р
2Н1птр
(26.72)
теоретическая линия; О экспериментальные точки.
Используя приведенные выше значения К и дН I dl, найдем, что в системе
ацетон - хлороформ т] = 8. Это значение по порядку величины близко к
числу ближайших соседей и обеспечивает разумную интерпретацию изменения
энтропии. Поэтому кажется целесообразным попытаться более детально
обсудить избыточную энтропию ассоциированных растворов.
§ 7. ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНТРОПИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ "
Уравнению (26.69) можно придать следующий вид;
SE
1-
2 Пав 1п ц + 1п
(па, + Пв, + Пав) ! . (Па + пв)
------------------------------ In
пА,\ nBl\ пАВ\
nAt Пв
г.]
И. X -Л XbIc _ ___
(26.73)
Для этого необходимо подставить (26.66) и (26.67)' в (26.69), что приво-
дит к
nAt
SE
= хА 1п ха - хА 1п ------------------------------------
-К Па, -(- Пв, -(- Пав
¦ хв In хв -
X-D In
Пв,
2хахв р
В III------------------------ --------------------------------------
Па, + пБ, + Пав . ". Г . ../ 2 . 2 _ 1 - K\'h~
RT(1 + К) [ 1 +( хЛ + 4 ~ 2x4J^|
(26.74)
1 I. v. Zavidski. Zeit physik. Chem., 35, 129 (1900). " H. H. Hirobi. J.
Fac. Sci. Tokyo, 1, 155 (1955).
3 Sarolea, цит. выше.
402
Используя приближение Стирлинга х! - (х/ е)х и принимая во внимание
(26.65), (26.71) и (26.72), а также соотношения пА = nAl + пАВ, пв - -
пВг + пАВ, предыдущее уравнение можно записать в виде:
SE 1 Г 0 , , {nAi + пв +• пАВ)! (и.а +
И'в)!')
- =-------------< - 2пАВ In п + In---------------¦----------
In-------------) -
К -j- YI# V. WaJ ^J3]! 1%A- '
hr, p 2R T
( /22 1-ZV/21
4nAnB - (1 + К) |гаЛ + nB + + nB - 2raA"B--J j
X
X -^Wa ~f* пв - ( па ~f* пв ~~ 2пАпв
1 - К\Ч*
1 + KJ
}
Г /22 1 - Я у/'Ч
(1 - /?) -угА + Лв ~Ь f\nA Л~ пв - 2пАпв |
/оо
Легко показать, что коэффициент при lip, р равен нулю, и, следовательно,
(26.75) сводится к (26.73).
Уравнение (26.73) имеет очень гоо простой смысл. Избыточная энтропия
содержит прежде всего член, обусловленный уменьшением числа возможных
способов ориентаций мономерных молекул в результате их ассоциации в
комплекс; этот член всегда отрицателен. Два других слагаемых представляют
собой разность 1 между конфигурационными энтропиями данного раствора и
идеального раствора (см. (20.19)). Используя формулу Стирлинга, легко
показать, | и что вклад этих двух составляющих в> энтропию будет: 1)
положительным, * если пАВ < пА, + пв,; 2) равным О, если пАВ = пА, + пв"
и 3) отрицательным, если плв > nAl + nBl. Кон- _1QQ фигурационная
составляющая избыточной энтропии обусловлена, таким образом, двумя
эффектами. Во-первых, уменьшением числа независимых частиц в системе, что
приводит к уменьшению энтропии; этот эф--гоо фект является основным в
случае очень сильной ассоциации (случай 3). Во-вторых, появлением третьей
разновидности молекул, что приво-
Рис. 26.9. Избыточные термодинамические функции в системе вода (l) -
этиловый спирт (2) при 25, 50 и 75° С.
-300
(26.75)
403
26*
дит к возрастанию энтропии и является доминирующим фактором, когда
ассоциация слаба (случай 1).
Если применить (26.73) к обсуждавшейся ранее системе ацетон - хлороформ,
можно убедиться, что слагаемое - 2пав In ц определяет знак SE во всем
интервале концентраций компонентов. Следовательно, избыточная энтропия в
этом случае обусловлена в основном уменьшением числа возможных способов
ориентаций мономерных молекул. Другим подобным случаем является система
метанол - четыреххлористый углерод (см. рис. 24.5). Необходимо также
отметить, что в системах ацетон - этанол и ацетон - изопропиловый спирт
избыточная энтропия положительна i.
Рассмотрим теперь растворы некоторых неэлектролитов в воде. Воду в этом
случае необходимо рассматривать как особенно сложный пример
ассоциированной жидкости. В литературе имеются данные для следующих
систем: вода - метанол2, вода - этанол3, вода - н-пронанол, вода - ацетон
4.
В качестве примера характерного поведения таких смесей на рис. 26.9
изображены избыточные функции gE, hE и TsE для системы вода - этанол.
Характерной особенностью этой системы является то, что избыточная
энтропия не только отрицательна, но и
т. е. именно избыточная энтропия определяет знак отклонений от
идеальности. При 25° смеси любого состава образуются с выделением тепла и
все же характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля. Такое
