Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
( 1 Л?
(Na +NB)(NA + rNB)
l
Tz?
<lNB)
1 r
т zq
При 2 -
оо эти уравнения принимают вид:
(г-1) NB Na + NB NA+TNB T'a = Na + rN, ' e ' Tn =
-Nr
(25.40)
N,
¦ v N T-
• re
(г-i) iVA '(vA+rivB • (25.41)
Отвечающие этим уравнениям коэффициенты активности обоих компонентов
меньше единицы. Пользуясь (25.40) и (21.34), легко вычислить парциальные
давления паров А и В. Результаты такого расчета приведены на рис. 25.7.
Они показывают, насколько сильно отрицательные отклонения от закона Рауля
зависят от различия в размерах молекул.
На рис. 25.8 представлено давление пара бензола в системе бензол - каучук
в зависимости от объемной доли бензола, определяемой формулой
N л
*= А? дГ" <25-42>
Na + rNB
Рассчитанная кривая удовлетворительно согласуется с опытом.
§ 5. ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ
В предыдущем параграфе мы ограничились рассмотрением случая цепочечных
молекул, для которых связь между q я г определяется уравнением (25.33).
Для более компактных дискообразных или сферических
1 Miller, цит. выше, стр. 66.
883-
молекул значение q при том же значении г будет меньше рассчитанного по
этому уравнению.
Хотя общая статистическая теория растворов молекул такого вида еще не
разработана, можно показать, что уменьшение q понижает избыточную
энтропию *. Отклонения от идеальности при этом уменьшаются, но остаются
отрицательными. Подобные эффекты наблюдались в растворах макромолекул
различной формы с одинаковым молекулярным весом. Отклонения от
идеальности в растворах цепочечных молекул оказываются значительно
большими, чем в растворах молекул, имеющих сферическую форму2.
Необходимо отметить, что если цепная молекула соприкасается сама с собой
в своих конечных звеньях или в каких-либо промежуточных точках, то это
также уменьшает q. Формулы предыдущего параграфа не применимы к длинным
цепным молекулам, если не принята во внимание их способность изгибаться
3.
Наконец, для двух компонентов с молекулами приблизительно одинакового
размера, но разной формы
га = г в, но qA Ф Зв, (25.43)
п конфигурационная энтропия лишь незначительно отличается от идеального
значения 4.
§ 6. ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНТРОПИЯ В РАСТВОРАХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Уравнение (25.37) объясняет существование положительной избыточной
энтропии смешения в растворах, упомянутых в § 3. Растворы к-гептан - к-
гексадекан (см. гл. XXIV, § 4) или бензол - дифенил5 также обладают
избыточной энтропией, по порядку величины согласующейся с (25.37).
Совсем по-другому ведет себя система к-октан - тетраэтилметан. В этом
случае г а ~ гв, и конфигурационная энтропия близка к идеальной. Вместе с
тем наблюдаемая избыточная энтропия по порядку величины близка к
избыточной энтропии в системе бензол - дифенил, но отрицательна;
конфигурационная же энтропия всегда положительна. Поэтому истолкование
избыточной энтропии в системах подобного рода должно быть иным. Возможно,
здесь играет существенную роль то обстоятельство, что вследствие резко
различающейся симметрии молекул при смешении полностью изменяется
характер вращательного и колебательного движений молекул (см. § 2).
Результатом этого является изменение вращательной и, возможно,
колебательной энтропии, которое и проявляется как избыточная энтропия.
Такие системы, как бензол - дифенил, с одной стороны, и к-октан -
тетраметилметан, с другой, образуют, по-видимому, два предельных типа
растворов, между которыми имеется целый ряд промежуточных случаев.
1 V. Mathot, Thesis (Brussels, 1949); Е. A. Guggenheim, М. L. McGlashan.
Proc. Roy. Soc., A203, 435 (1950).
2 V. Schultz. Z. Naturforsch., 2a, 27, 348, 411 (1947); M. Huggins. J.
Chim. Phys., 44, 9 (1947); B. Zimm. J. Chem. Phys., 14, 164 (1946).
3 A. J. Staverman. Rec. Trav. Chim., 69, 163 (1950).
4 V. Mathot. Bull. Soc. Chim. Belg., 59, 111 (1950).
5 H. Tompa J. Chem. Phys., 16, 292 (1948); J. H. Baxendale, В. V.
Eniistiin, Phil. Trans. Roy. Soc., 243, 182 (1951); D. H. Everett, M. F.
Penney. Proc. Roy. Soc., A212. '164 (1952).
ГЛАВА XXVI
АССОЦИИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
В предыдущей главе мы рассмотрели системы, в которых теплота смешения
была или пренебрежимо мала (атермальные растворы), или близка по порядку
величины к тепловой энергии (регулярные растворы). Теперь мы рассмотрим
обширный класс растворов, в которых теплота смешения достигает гораздо
больших значений.
В качестве первого примера рассмотрим раствор, содержащий уксусную
кислоту. Если две молекулы уксусной кислоты находятся на небольшом
расстоянии друг от друга, они всегда будут так или иначе
взаимодействовать между собой. Эта энергия взаимодействия будет особенно
велика, если водород каждой из гидроксильных групп, несущий положительный
заряд, непосредственно примыкает к электроотрицательному атому кислорода,
т. е. если осуществляется конфигурация
О... Н - О
У \
СНэ-С С-СНз
\ У
о -н... о
Энергия такого взаимодействия намного больше тепловой (около 8000
кал/моль по сравнению с 600 кал/моль), вследствие чего подобная
