Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Пренебрегая членами более чем второго порядка, получаем
(6*2')2 = (б*/')2
и отсюда (18.82).
277
мических. Эти предсказания оправдываются во всех исследованных до сих пор
случаях1.
Далее мы систематически рассмотрим вопрос о теплотах смешения, однако
здесь уместно упомянуть, что подавляющее большинство жидких смесей
являются эндотермическими (см. гл. XXIV, § 4).
Полученным выше условиям можно придать другую форму, используя
соотношение
g = h - Ts (18.86)
и учитывая, что в критической точке (d2g / дх22) обращается в нуль (см.
(1(5.28)). Отсюда следует, что
т. е. в критической точке кривизна кривых энтальпии и энтропии имеет один
и тот же знак. В связи с (16.28) это верно и по отношению к третьим
производным h и s по составу.
Вместо (18.84) и (18.85) теперь можно записать2: в верхней критической
точке
и в нижней критической точке
дЧ
дЧ
дх\
< 0 (18.88)
> 0. (18.89)
Для идеальной системы в соответствии с (7.22) (см. также гл. XX, § 3)
d2s д2 R
= ---r(xiSi + x2s2) =------------• (18.90)
S;r22 дх2 xtx2
Если раствор обладает идеальной энтропией смешения, то вторая производная
всегда отрицательна, и в системе может иметься только верхняя критическая
точка растворения. Для того, чтобы в неидеальном растворе могла появиться
нижняя критическая точка, отклонение от идеальности должно быть таким,
чтобы изменились как знак, так и кривизна функции s(z2) (см. гл. XXIV, §
6 и гл. XXVI, § 7).
§ 10. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ РАСТВОРЕНИЯ
Во всех точках, лежащих на линии, соединяющей критические точки
при разных давлениях, должны выполняться соотношения (16.28).
Диф-
ференцируя (16.28), получим
) 6р + ( 93g ) 8Т - 0; (18.91)
дх2^) V дх2др /с \ дх2дТ I с
1 Тиммермане [45]; см. также J. Timmermans, J. Chem Phys., 20, 491
(1923).
2 Эти условия эквивалентны приводимым в работе О. К. Rice, Chem. Reviews,
44, 65 (1949).
6 (тт)= (-? ) ЬР + (-д18т ) дТ + 1Щ)йх" = 0- (18.92) \дх\) \dxidpjc \
дх\дТ )с \дх\) V '
Согласно этим уравнениям, влияние давления на критическую температуру и
на критический состав определяется соотношениями
dTc
dp
/ dsg \ I/ dsg \ _ / d2v \ // d2s \ V дх22 др ) с1\ дх\дТ )с \ дх\) с 1\
дх? J,
и
d3s
дх2 дТ 2
дх2 2
дх2 2
d (хг)с dp
дх-о
\ /дЬ_\ _ (дН_\ / d2s \ /с \ dxljc \ дз?1) \ дх\ )с
(Ш(
d*g \
дх% )с
(18.93)
(18.94)
Мы не будем подробно обсуждать последнее уравнение, поскольку
систематические экспериментальные исследования по влиянию давления на
критический состав еще не проводились. Попутно отметим лишь, что (18.94)
связывает легко измеряемую величину с четвертой производной от свободной
энергии. Уравнения такого типа встречаются в термодинамике весьма редко.
Это уравнение могло бы быть весьма полезным для целей точной проверки
правильности аналитических выражений, предполагаемых для
термодинамических функций системы.
Влияние давления на критическую температуру изучалось Тиммермансом Из
(18.93) и (18.89) следует, что знак dTJdp зависит как от (д2и / дх22),
так и от того, соответствует ли критическая температура верхней или
нижней критической точке сме шения.
В верхней критической точке dTc
знак ¦ _7__ противоположен знаку
Рис. 18.6. Средний мольный объем как функция состава при постоянных Тир.
dp
в нижней критической точке
dTc
г d2v \дх22
(18.95)
знак
др
совпадает со знаком
/ d2v \дх22
(18.96)
Таким образом, влияние давления на критическую температуру определяется
кривизной среднего мольного объема v(x%) в критической точке. Два простых
случая соответствуют кривым 1 и 2 на рис. 18.6. Системы с более сложным
поведением мы рассматривать не будем. Для кривой 1 производная d2v / dxi2
отрицательна, и мольный объем раствора больше суммы объемов
соответствующих количеств чистых веществ до смешения, т. е. процесс
смешения сопровождается расширением. Для кривой 2 производная д2и/дх22
положительна, и смешение сопровождается сжатием.
Результаты проведенного нами обсуждения явлений критического смешения
можно резюмировать следующим образом:
1. В эндотермических растворах возможна только верхняя критическая точка
смешения. При этом:
1 См. Тиммермане, цит. выше.
279
а) если образование раствора сопровождается расширением, то
dTc I dp > 0;
пример: система вода - фенол;
б) если образование раствора сопровождается сжатием, то
dTc Л
-т8- < °; dp
пример: система гексан - нитробензол.
2. В экзотермических растворах возможна только нижняя критическая точка.
При этом:
¦а) если образование раствора сопровождается расширением, то
dTr п <0;
dp
б) если образование раствора сопровождается сжатием, то
dTc
dp
>0;
пример: система С02 - о-нитробензол.
Таким образом, повышение давления приводит к повышению растворимости в
случаях 16 и 26 и к уменьшению растворимости в случаях 1а н 2а.
Можно отметить, что на практике наиболее часто встречаются случаи 1а и
26. В эндотермических смесях, образующихся с расширением, часть
сообщаемой системе извне энергии соответствует работе против межмо-
