Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(18.42)
Напомним также, что для всех устойчивых двухкомпонентных фаз (ср.
(16.20))
(18.43)
Подставляя эти соотношения в (18.38) и приравнивая правые части нулю,
получим:
д,'% . "
-6Г + A, Vybp
//
- Хг
dY'
Ту р
s И , Г ( d2g'
Ьхг + Хг , -
2 * Г
дх'г = 0;
Д,Ч А "
6Г + А/ игбр +
+ (1-^) (-
d2g''
дх"2
2
Т, р
а " /4 ( d2g' ^
бх2 = 0.
(18.44)
г, р
Наиболее интересны четыре ряда равновесных состояний, соответствующих
постоянным значениям одной из четырех величин: р, Т, хг, я". а.
Постоянное давление:
б р = 0. (18.45)
Уравнения (18.44) при этом сводятся к двум линейным соотношениям между
изменениями бТ, бхг', бхг" трех переменных. Легко показать, что вдоль
линии равновесия при постоянном р выполняются соотношения
дхг
hT
Хг'6А,\г + (1 - Хг') ДТ h%
T(x'-x")(dY/dx'zy
(18.46)
( дхг ) х'г Д/ Ы + (1 - #2) A," hi
\ дТ )
т(х'-х") (d2g"/dx"2)
(18.47)
Для устойчивых фаз величины (d2g [ дх2) в знаменателе положительны.
Поэтому знаки производных (дх/дТ) определяются величинами теп-лот
переносаД'hx и Д.h2 и знаком разности (х2 - х2).
270
б. Постоянная температура:
(18.48)
б Т = 0.
При ЬТ = 0 уравнения (18.44) позволяют найти частные производные
Частные производные (dpfdT)^ и (dx'JdT)^ вдоль линии равновесия
Уравнение (18.52) является распространением уравнения Клаузиуса -
Клапейрона на фазовые превращения в двухкомпонентной системе. Оно
определяет влияние температуры на общее давление паиа над фазой, состав
которой остается неизменным.
Уравнению (18.53) в случае равновесия между жидкостью и паром можно
придать намного более простую форму. В этом случае
поскольку мольным объемом жидкости обычно можно пренебречь по сравнению с
мольным объемом пара. Далее, если пар можно рассматривать как идеальный
газ, то
Поскольку величина (№gr / дх?2) для устойчивых фаз положительна,.
(Ъх'г/др)т и (дх"/др)т
вдоль линии равновесия, равные
(18.49)
н > л '' I / л ' \ л !'
дх2 \ _х2Д/ ^2+'(1 - ?2) Д/ vi
(18.50)
др ) т (х"2 - х'г) (д^'/дх^2)
Для устойчивых фаз знаки этих производных зависят от A" v\, А/ v2 и (х2 -
xi).
в. Постоянный состав первой фазы:
6x2 = 0.
(18.51)
равны:
(18.52)
A'ViA-hz - Д-г;2Д'/г,
(18.53)
Т (d2g"ldx2) [ЖаД'^г + (1 - (r)а) A'^il
(18.54)
v[ = vl = R Т/р. Поэтому вместо (18.53) можно приближенно записать
(18.55)
(18.56)
знак (дх2т / дТ) х(tm) совпадает со знаком Aehz - ЛЛ, или
(4еАг-ДА)(^/ЗГ) ш>0. (18.57)
х2
Таким образом, если состав жидкой фазы поддерживается постоянным, мольная
доля 2 в паре возрастает с температурой при AJu - Aehi > 0. Иными
словами, повышение температуры жидкой фазы заданного состава приводит к
обогащению равновесного пара тем компонентом, для которого скрытая
теплота испарения из раствора больше.
г. Постоянный состав второй фазы:
Ьх"= 0. (18.58)
Соответствующие уравнения можно получить точно так же, как и в предыдущем
случае; поэтому приводить их здесь нет необходимости.
Использованные выше общие методы можно легко распространить на проблемы
более общего характера, чем рассматривавшиеся здесь. Так, в главах XXVIII
и XXIX они будут применены при исследовании безразличных состояний и
явлений азеотропии.
Полученные выше уравнения позволяют доказать две важные теоремы, впервые
сформулированные Гиббсом и позднее вновь найденные Коноваловым и Дюгемом.
Рассмотрим уравнения (18.46) и (18.47), относящиеся к состояниям при
постоянном давлении. Если положить в этих уравнениях хг = хг', то получим
дТ " дТ
<Ц=° " 9< = °' <18-59>
2 2
или просто
6 Т = 0. (18.60)
Следовательно, в двойной системе при смещении вдоль линии равновесия при
постоянном давлении одинаковым составам обеих фаз соответствует
экстремальное значение температуры сосуществования фаз (максимум, минимум
или точка перегиба с горизонтальной касательной).
Это и есть первая теорема Гиббса - Коновалова для равновесий при
постоянном давлении.
Справедлива также теорема, обратная только что доказанной, а именно: если
температура сосуществования фаз при постоянном давлении проходит через
экстремум, то при этом обе фазы имеют одинаковый состав.
Это немедленно следует из (18.46) и (18.47), согласно которым
(дТ / дх%) р
и (дТ I дхг") р могут обращаться в нуль только при одинаковом составе
фаз.
Эту теорему можно применить, например, к равновесию между двойным
раствором и паром при постоянном давлении. Величины, обратные производным
(18.46) и (18.47), равны наклонам касательных к линиям конденсации и
испарения. Поэтому если линия испарения проходит через максимум, то точка
максимума является общей для этой линии и линии конденсации, и обе эти
линии в точке максимума имеют общую касательную.
Подобным же образом при равновесии между двойным твердым раствором
(смешанные кристаллы) и жидкостью, если кривые ликвидуса и солидуса имеют
общую точку, этой точке должна соответствовать экстремальная температура
сосуществования фаз. И обратно, если обе эти кривые проходят через
экстремум, то точка экстремума должна принадлежать обеим кривым, и,
