Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Это соотношение позволяет определить, каким образом влияет на положение
равновесия реакции в идеальной системе введение в систему некоторого
количества 6еЩ одного из компонентов. Исследование знака правой части
этого уравнения проводится так же, как в ранее рассмотренных случаях.
§ 3. СМЕ1ЦЕЦИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ. ПЕРЕХОД КОМПОНЕНТА ИЗ
ОДНОЙ ФАЗЫ ВАДРУГУЮ
Рассмотрим двухфазную с-компонентную систему. Параметры, характеризующие
первую и вторую фазы, будем отмечать соответственно одним и двумя
штрихами. Сродство процесса перехода компонента i из одной фазы в другую
равно (см. (6.73) и (7.63))
I I
А ' " е/ е" I D-ri" Xi'Vi
Ai = Pi - Рг = Pt - Pi + In =
xiyi
> f
= RT In Ki (Г, p) + RT1 In ~^ri7, (18.16)
i
где введено обозначение
Рге'-рГ " -RTlnZi. (18.17)
Положив сродство равным нулю, получим общую форму закона распределения
Нернста (7.42)
^1 = ^(7". (18.18)
i*7 i
Константа К{ обладает свойствами обычной константы равновесия,
выражаемыми, например, (7.36) и (7.37). Поэтому, исходя из (18.16), можно
записать
Аг- д In д In Ki х\ у,-
6 -- = R---6Г + Н --- 6p + Кб In v
ОТ dp x"y"
i * г
= {hrT2p) *6T- (VT';ph- бP + R6 InX^-\T. (18.19)
12 1 XV
i 1 i
При смещении вдоль линии равновесия это выражение должно быт равно нулю.
Значение этой формулы определяется тем, что стандартно
264
изменение энтальпии переноса из одной фазы в другую hr, р и
соответствующее стандартное изменение объема ит, р являются функциями
только от Т и р и "е зависят от состава фаз.
В качестве примера можно рассмотреть двойную систему, в которой компонент
2 находится только в одной из фаз, например во второй. Тогда первой фазой
является чистый компонент 1, и, следовательно, х/ = 1, у/ = 1. В этом
случае надлежит рассмотреть только сродство процесса переноса компонента
1. Сравним два равновесных состояния. Начальному состоянию припишем
параметры Т°, р°, (х")°, конечному - Т, р, х".
Интегрируя (18Л9) между двумя этими состояниями и принимая во внимание,
что А4 равно нулю в обоих состояниях, получаем
ь-(vt P),dp. (18.19')
Выберем в качестве начального состояние чистого компонента 1, так
что
(*Г)°= (y")° = 1- (18.20)
При этом (18.19') сводится к
то р
и п Г (^г, р) 1 1 Г о
In я, Yl = } -дуг- dT~RT J (Уг, Р) 1 dp, (18.20')
Г° р°
где индекс е заменен на °, так как в качестве стандартной системы
сравнения мы выбрали чистое вещество 1 (ср. гл. XXI).
Для равновесного смещения, происходящего при постоянном давлении (р =
р°), можно записать
In^V/ = (18.21)
'J'O
Для равновесного смещения при постоянной температуре (Т = Т°) таким же
способом получим
1 р
Ых"у('= - j* {vT,p)\dp. (18.22)
р0
§ 4. СУБЛИМАЦИЯ
Рассмотрим двухфазную систему, в которой твердая фаза состоит из
кристаллов компонента 1, а газовая фаза является смесью компонентов 1 и
2. За начальное состояние примем чистый компонент 1 при давлении р°;
температуру, при которой кристаллы компонента 1 находятся в истинном
равновесии с его паром при давлении р°, обозначим ТУ.
Применим теперь к равновесному смещению, протекающему в этой системе при
постоянном давлении, уравнение (18.21). В рассматриваемом примере (hr,p)i
есть изменение энтальпии, соответствующее переходу компонента 1 из
кристаллического состояния в состояние идеального газа, или, более точно,
в состояние идеальной газовой смеси компонентов 1 и 2, т. е. скрытая
теплота сублимации Ashi (если отвлечься от небольшой поправки на
неидеальность газа).
265
Если принять, что Ash в рассматриваемом температурном интервале не
зависит от Т, то интегрирование (18.21) приводит к простой формуле
In Х\ =
R
1
т
1
уо
\
(18.23)
Это уравнение определяет кривую сосуществования при постоянном давлении
кристаллов 1 с паровой фазой, являющейся смесью компонентов 1 и 2.
Точно таким же способом можно получить кривую сосуществования кристаллов
компонента 2 и двухкомпонентного пара:
In Х2 =
Ash
R
1
то
2
(18.23')
Здесь Ash - теплота сублимации компонента 2 и Т2° - температура, при
которой равновесное давление пара 2 равно р°.
На рис. 18.1 схематически изображены кривые сосуществования, определяемые
(18.23) (кривая АВ) и (18.23') (кривая DC). В точке пере-
Рис. 18.1. Температуры сублимации и эвтектическая точка смеси паров при р
= const.
Рис. 18.2. Давление сублимации и эвтектическая точка смеси паров при Т-
const.
сечения (Е) этих кривых сосуществуют, находясь в истинном равновесии,
кристаллы 1, кристаллы 2 и пар. Таким образом, точка Е обладает
свойствами, аналогичными свойствам эвтектической точки в случае
равновесия раствор - кристалл (ср. с рис. 13.4), и поэтому называется
эвтектической точкой пара.
Если рассмотреть газовую систему в условиях, представленных на рис. 18.1
точкой F, то кристаллизация компонента 1 начинается при понижении
температуры до Та. При этом пар обогащается компонентом 2, й по мере
понижения температуры' его состав изменяется по линии GE. По достижении
точки Е происходит кристаллизация обоих компонентов. Координаты этой
