Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
2 J. E. Yerschaffelt. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.), 31, 201 (1945).
2 Ср., напр., Шоттки [42], стр. 486; J. Е. Verschaffelt, Wis-en
Naturkundige Tijdschrift, 7, 190 (1936).
4 И. Пригожин [37].
ГЛАВА XVIII
СМЕЩЕНИЯ ВДОЛЬ ЛИНИИ РАВНОВЕСИЯ
§ 1. СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ.
ТЕОРЕМЫ ВАНТ-ГОФФА И ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Рассмотрим две системы, находящиеся в состоянии равновесия и
различающиеся между собой значениями внешних параметров х, у (например, Т
и р), а также значениями переменных пи , пс. Эти две системы можно
рассматривать как начальное и конечное состояния равновесия, переход
между которыми происходит вследствие некоторого возмущения, подобного
тем, которые были рассмотрены в предыдущей главе.
Исследуем изменение или смещение термодинамического равновесия при
переходе от одной системы к другой. Прежде всего сравним две закрытые
системы, содержащие первоначально одинаковые количества различных
компонентов, но различающиеся конечными равновесными значениями Т, р, |.
Пусть состояние этих двух систем описывается следующими независимыми
переменными:
Количество молей каждого компонента равно щ в первой системе и tii + во
второй, причем
Так как сродство для обеих систем равно нулю, то и его изменение при
переходе от I к II также должно быть равно нулю:
* В настоящей главе мы широко полизуемся сокращениями: (дП/д|)т,р = *т,
(dV I Э|) т, р - Vt, р; (ЗА / Э|) г, р = о,т, р.
система I: р Т ?
система II: р + 6р Т + 6 Г ? + 6?.
Ьщ = Vf6g.
(18.1)
6А = 0.
Следовательно, в соответствии с (4.60) *,
(18.2)
откуда
(18.3)
(18.4)
261
Соотношение (18.5) аналогично уравнению Клаузиуса - Клапейрона (14.4).
и (18.3) означает, что, если реакция экзотермична (hT, р < 0), повышение
температуры (6Т > 0) смещает положение равновесия реакции влево (б|<0).
Если же реакция является эндотермической (hT,P>0), повышение температуры
сдвигает положение равновесия реакции вправо (6| > 0) (теорема Вант-
Гоффа). Эта общая формула впервые была
получена де Донде \ но позднее была вновь найдена Шоттки, Улихом и
Вагнером2.
Подобным же образом (18.4) означает, что, если реакция идет с увеличением
объема {vT,p > 0), повышение давления (бр > 0) уменьшает степень полноты
реакции (6?<0); соответственно при отрицательной величине vT, Р
увеличение давления повышает равновесное значение сте-пени полноты
реакции (теорема Ле Шателье).
Рассмотрим две однофазные открытые системы со следующими значениями
независимых переменных:
Ранее мы уже получили выражение (см. (17.24)) для (дА 1дщ)т,Р в идеальной
системе. В этом частном случае (18.7) принимает вид
Если предположить, что рассматриваемые системы отличаются лишь значениями
р и tij, то
Таким же образом, предполагая, что при переходе от I к II изменяются лишь
две из с + 2 переменных р, Т, щ, ..., пс, можно получить ряд других,
аналогичных (18.9), соотношений.
Прежде всего рассмотрим более детально уравнение (18.9). Пусть система
является идеальным раствором и ит, Р > 0. Нам необходимо
Если рассматриваемое равновесие устойчиво, то
dr, Р < 0,
(18.6)
§ 2. СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
система I: Т р пг. . . пс
система II: Т + ЬТ p-f-бр п1 + бщ . . . пс-\-дпс. От уравнения (18.2)
теперь необходимо перейти к
^бГ + Ут.рбр-2 {д~)т б"( = 0. (18.7)
Ьт + vTiP8p + НГ 2 f-- = 0. (18.8)
1 . \ Hi ft '
Ьщ VT,P 1
(18.9)
бр RТ Vj v
Tli n
определить знак выражения
1 Th. De Donder, С. R. 180, 1334 (1925); [6], стр. 47.
2 Шоттки, Улих и Вагнер [42], стр. 492.
262
Для простой реакции
А + В ->- С + D, vA = - 1; v = 0;
.vr_ v- = __L<o,
пА п пА
и, следовательно,
бпл/бр>0, (18.10)
т. е., если мы хотим сохранить равновесие, не изменяя чисел молей ни
одного из компонентов, кроме А, то увеличение давления (6р > 0) при
постоянной температуре должно сопровождаться увеличением числа молей
компонента А.
Но при более сложном стехиометрическом уравнении реакции, например в
случае
С->А + 2В, (18.11)
знак 6пА / 6р зависит уже не только от стехиометрических коэффициентов,
но и от относительных концентраций компонентов. Так, для (18.11)
VA = + 1, V = + 2
VA V 1 2 1
пА п пА пА + пв-\- пс пА
(1-2(r) А).
Знак б па / 6 р зависит, следовательно, от того, превышает ли мольная
доля А величину 0,5.
Отметим, что в открытой системе изменение количества компонента i может
быть обусловлено двумя причинами: во-первых, изменением 6| степени
полноты реакции, что изменяет щ на величину vt-6|, и, во-вторых,
переносом вещества веЩ во внешнюю среду или из нее, т. е.
6 щ - + 8ещ. (18.12)
Поскольку при бщ - vM
дА ( ЬА \ дА
то уравнение (18.7) можно записать в виде
hr р _ -л / дА \ ( дА \
^бГ + Уг>рбр-S(- 6е*к-(-г) 6? - 0, 18.13)
1 dnjJ г.р V д^ J TiP
1 В оригинале вместо этого уравнения приведено
SdA дА дп( дА
¦ бщ = - у, = -. 6|,
дгц ^ Vi dl
г г
что неверно, так как
/ дА \ 1 ( дА \ " Ьщ
и для идеальной системы (ср. (18.8))
+ vTpbp + RT У(-- - )дет-ат,М = 0. (18.14) Т \ Щ П /
Если от нуля ОТЛИЧНЫ ТОЛЬКО 6e/lj И 61, то
