Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Этот пример демонстрирует несколько характерных черт, имеющих общее значение. Во-первых, понятно, что свойство марковости выполняется только приближенно. Если предыдущее смещение Xh—XftL1 оказалось большим, то в точке Xk более вероятна большая скорость. Эта скорость сохраняется в течение короткого времени (порядка времени автокорреляции скорости), и вследствие этого большие значения следующего смещения Xk + l—Xk окажутся более предпочтительными. Таким образом, тот факт, что время автокорреляции скорости не нуль, приводит к некоторой корреляции между двумя последовательными смещениями. Этот эффект мал при условии, что время между двумя наблюдениями значительно превышает автокорреляционное время скорости.
Аналогично, сама скорость является марковским процессом только приближенно, потому что столкновения с молекулами не являются мгновенными, а имеют определенную длительность. В течение времени столкновения изменения скорости в ближайшем прошлом дают некоторую информацию о характере соударения и, следовательно, об изменении скорости в ближайшем будущем. Этот эффект мал при условии, что каждое отдельное столкновение происходит очень быстро, т. е. время взаимодействия мало, как если бы частицы
Рис. 4. Траектория броуновской частицы
80 были почти твердыми сферами. В дополнение нужно, конечно, предположить, что движение броуновской частицы не вызывает упорядоченного течения в окружающей жидкости; такое течение могло бы влиять на вероятность столкновения в более поздние времена и^ таким образом, действовать как накопитель памяти, нарушающий свойство марковости. Числовые расчеты* показали, что скорость выделенной молекулы газа не является марковским процессом как раз по этим причинам**.
Вторая, менее выраженная, черта состоит в том, что одну и ту же физическую систему можно описать двумя разными марковскими процессами в зависимости от уровня огрубления. Другим примером того же факта является диссоциация газа, состоящего-из бинарных молекул:
AB— А+В
(предполагается, что этот процесс происходит в присутствии фонового инертного газа, который обеспечивает необходимые столкновения). При достаточно грубом описании можно считать, что каждая молекула AB имеет определенную вероятность быть разбитой за единичное время в результате какого-либо столкновения. Следовательно, изменение концентрации в промежуток времени между t и / + А/ имеет определенное распределение вероятности, зависящее от концентрации в момент времени t, но не зависящее от ее значения в предыдущие моменты времени. Таким образом, на этом уровне огрубления концентрация является марковским процессом. При более подробном описании различают колебательные состояния молекулы и изучают механизм расщепления, в котором последовательные столкновения перебрасывают молекулу с уровня на уровень, пока не перебросят через потенциальный барьер. Эти случайные блуждания по колебательным уровням представляют другой пример марковского процесса, который будет описан более подробно в § 7.5.
Применимость понятия марковского процесса не ограничена од-нокомпонентными процессами, но распространяется также на процессы, имеющие г компонент. Примеры: три компоненты скорости броуновской частицы, г химических компонент в реагирующей смеси. Сделаем, однако, одно существенное примечание.
Можно пренебречь некоторым количеством компонент любого г-компонентного стохастического процесса, а оставшиеся s компонент снова составят стохастический процесс. Однако если /"-компонентный процесс был марковским, то процесс, образованный из s < г
* Aider В. J. and Wainwright Т. Е. Phys. Rev. Letters 18, 988 (1967); W. W. Wood in: Fundamental Problems in Statistical Mechanics ІІГ (Proc. Intern. Summer School at Wageningen, 1974; North-Holland, Amsterdam, 1975).
** Даже без упорядоченного течения марковское свойство нарушается возможностью захвата броуновской частицей молекулы, с которой произошло предыдущее столкновение. Однако, если частица тяжелая, такое событие происходит редко.
81 компонент, вообще говоря, уже не будет марковским. Если известны не все, а только несколько компонент, то этого еще не достаточно для предсказания вероятности на будущее даже для этих же самых нескольких компонент. В первом из вышеприведенных примеров каждая компонента скорости сама по себе является марковским процессом, однако во втором примере будущее распределение вероятности для количества вещества каждой из химических компонент определяется имеющимися в настоящий момент количествами вещества во всех компонентах.
Наоборот, если заданный физический процесс не является марковским, иногда можно его представить как часть марковского процесса, вводя дополнительные компоненты. Эти дополнительные компоненты нужны для явного описания информации, которая в естественном случае содержалась бы неявно в прошлых значениях переменных. В качестве примера снова рассмотрим броуновскую частицу, но на этот раз в поле неоднородной внешней силы. Тогда изменение скорости в течение времени At уже не определяется одними столкновениями, а зависит также от внешней силы и, следовательно, от положения частицы. Координаты частицы зависят ог скорости во все предыдущие моменты времени, так что скорость частицы уже не является марковским процессом. Однако двухком-понентный процесс, образованный скоростью и координатами частицы, является марковским (см. § 8.7).
