Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = ^ФЛФ2—/^Ф3 —/г2ф + /г;ф в, (11.1.2)
где фл, фв —постоянные концентрации А я В. Правая часть этого уравнения есть Gtil0(tP), при определенных значениях констант она имеет вид, изображенный на рис. 32**.
Теперь рассмотрим бистабильный случай на мезоскопическом уровне. Вначале рассмотрим локально устойчивое решение фа на рис. 32. Поскольку аі,о(фа)<0. имеется область Ad вблизи фв, в которой выполняется (9.3.4). Любое макросостояние ф(/). начинающееся в ф(0), будет стремиться к фв внутри области Aa. Мезосостояние P (X, t), связанное с ним соотношением P (X, 0) = б [X — — ?2ф(0)], будет оставаться острым пиком при условии, что Q достаточно велико. Тогда эволюцию Р(Х, t) по-прежнему можно приближенно описать с помощью Q-разложения, при этом сохраняется тесная связь между макро- и мезосостояниями.
Действительно, из рис. 32 видно, что имеется большая область притяжения Da, такая, что каждое решение ф(/) с принадлежащим Ф (O) стремится к фа. Два макросостояния, начинающихся в двух соседних точках Da и Ae, сначала удаляются друг от друга, а затем начинают приближаться до тех пор, пока оба не окажутся в фа. Это видно из рис. 28, б, а также из уравнения для вариаций (9.3.5). Соответственно флуктуации относительно такого ф (t) сначала нарастают ***, а затем снова убывают. В таком случае их все чаще можно описать с помощью Q-разложения, а это значит, что связь между макросостояниями и соответствующим образом выбранными мезосостояниями сохраняется.
По-прежнему это описание не совсем корректно, потому что даже тогда, когда система находится на участке внутри Aa, все же существует вероятность (хотя и малая) гигантской флуктуации, которая перебросит систему через фь в область Dc. В этом случае она начнет движение к соседнему фс и будет двигаться до тех пор, пока ана-
* L. Esaki, Science 183, 1149 (1974); A. van der Ziel, Solid State Physical Electronics (Erd Ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. Y., 1976).
** Другие химические неустойчивости рассмотрены в кн.: A. Nitzan, P. Or-toleva, J. Deutch, and J. Ross, J. Chem. Phys. 61, 1056 (1974); R. M. Noyes, J. Chera. Phys. 64, 1266 (1976). Advances in Chemical Physics 43 (I. Prigogine and S. A. Rice eds., Wiley, New York, 1980) and F. Schlogl, Physics Reports 62, 267 (1980).
*** Это так называемая теорема об усилении флуктуаций, доказанная Cy-зуки, М. Suzuki, Prog. Theor. Phys. 56, 77 (1976).
278- логичная гигантская флуктуация не перебросит ее обратно в Da. Мезосостояние, представленное пиком вероятности A01 не может существовать вечно: его вероятность медленно убывает в пользу пика вблизи фс. Хотя фа является устойчивым решением макроскопического уравнения, связанное с ним мезосостояние, строго говоря, оказывается неустойчивым, а просто долгоживущим, и поэтому его следует называть метастабильным.
Действительно, в термодинамике метастабильное состояние (например, пересыщенный пар) существует потому, что оно является устойчивым по отношению к малым флуктуациям, но срав-нительно маловероятная гигантская флуктуация может перевести его в другое макроскопическое состояние. ^a
Пока мы молчаливо ПОД- Рис. 33. Бистабильная система вблизи разумевали, что на самом деле критической точки
гигантские флуктуации через
фь редки. Это дает возможность различать два масштаба времени. Мелкомасштабное время определяется скоростью, при которой внутри Aa устанавливается равновесие (см. рис. 28, б).
Крупномасштабное время — это время, в течение которого происходит гигантская флуктуация. Оба масштаба четко разделяются, когда метастабильное стационарное распределение вблизи фа является узким по сравнению с расстоянием до tpb.
Грубой мерой вероятности гигантской флуктуации является высота настоящего стационарного распределения Ps в срь. Точная формула для нее выводится в следующем параграфе. Для систем макроскопического размера это «время перехода» запросто может оказаться в несколько раз превышающим возраст Вселенной. Однако для отдельных молекул оно определяется множителем Аррениуса. Для систем, в которых области устойчивости и неустойчивости смазаны, как на рис. 33, трудно провести различие между двумя масштабами времени и такое разделение теряет свое значение. Это критическая область, ее мы обсудим в § 11.5.
Примечание. Подобную картину можно представить себе как случайное блуждаиие или диффузию в потенциале V (х), определенном соотношением
V (Ф)=—«!, о(ф).
Потенциалы, соответствующие устойчивой, бистабильной или критической ситуации, изображены на рис. 34. Гигантскую флуктуацию можно представить себе как диффузию через потенциальный барьер. Однако эта наглядная картина не позволяет учесть разницу между V и U, о которых упоминалось в § 10.5 (см., в частности, (10.5.11)). Такая картина, например, наводит на мысль, что Ps = = ехр (— И/6), а это приводит к ошибочной идее, что фа и <fc равновероятны, если Й (фа)—У (<рс), но не тогда, когда U (фв) = U (фс). В действительности картина справедлива только тогда, когда мы имеем дело с настоящей диффузией во внешнем поле с постоянным коэффициентом диффузии б, описываемой (10.2.4).
