Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
472
Приложения
Покажем, что правая часть (VII. 19) равна функции умноженной на постоянную.
Рассмотрим вначале третий член в правой части (VII. 19)
- J’?40)(М2) + ФР ~ Ер)Xм<Рп}dx .
Пользуясь явным выражением (14.16) для Н?2) и помня, что <рР-— линейная функция и, можно записать этот член в виде
-<рР Ш{2) + ф(2) - Ер) xw dx +
Используя еще раз (VII. 12), непосредственно убеждаемся, что рассматриваемый член обращается в нуль
- J<рР (М2) + ф(2) ~ Е^) 7.(1) <рР dx = 0 . (VII.20)
С другой стороны, второй член в правой части (VII. 19) можно преобразовать в виде
- J <рР (М2) + ф(Р ~ ЕР) z(0) <рР dx =
= - | ?$ Ч>Р dx + ФР - ЕР) у}*} +
+ т?г*я -2(жЖ ® »'¦’*¦ <VII-21>
где использовано уравнение (14.29).
Наконец, поскольку операторы Я(0Г) эрмитовы, а функции 93^ выбраны вещественными, можно преобразовать первый член в правой части (VII. 19) с помощью (14.146):
-1<рР Нф F (х, u)dx= — J F {х, и) (/#> <рр) dx =
= j F {х, и) (Я<°> - Фр) <рР dx =
= ]<pP(H^-0P)F(x,u)dx.
VII. Адиабатическое приблишвние
473
Исключая F(x, и) с помощью (VII. 17), найдем
- j'rf> F (х, о) йх = !± 2 [% (-11) I»#> W ^ -
-(VI 1.22)
где использовано следующее соотношение, получаемое дифференцированием равенства (VII. 13) по ядерным координатам,
J № 4&>dx + J~ = 0 . (VII.23)
Складывая (VI 1.20), (VII. 21) и (VII. 22), найдем, что правая часть (VII. 19) принимает вид
где
С = -ж2 (-if) К sk dx <VI,-24>
очевидно постоянная, поскольку ф® — квадратичная функция ядерных координат. Записав правую часть (VII. 19) в виде — С^0), приходим к приведенному в тексте уравнению (14.32).
Присутствие в выражении для тр(3) функции F(x, и) указывает на то, что адиабатическая интерпретация становится неприменимой при переходе в волновой функции к членам порядка выше второго.
474
Приложения
VIII. ИСКЛЮЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ДВИЖЕНИЯ ')
В тексте (см. § 14) и в Приложении VII законы движения ядер были получены с помощью систематического разложения по степеням параметра к = (т1М0)'и [см. (14.5)]. При этом было показано, что адиабатическое приближение, в котором электронное движение рассчитывается так, как если бы ядра покоились, справедливо вплоть до членов четвертого порядка по к. В этом приближении усредненная энергия электронов (ее собственное значение) в заданном состоянии играет роль потенциальной энергии ядер.
Выяснилось, однако (в частности, на основании исследования молекулярных колебаний), что адиабатическая модель имеет более широкую область применимости, чем предсказывает эта теория. Действительно, существует другой метод, содержащий этот же практический результат, с тем лишь видоизменением, что роль потенциальной энергии ядер играет уже не собственное значение энергии рассматриваемого электронного состояния, а несколько иная величина. Еще одно преимущество этого метода состоит в том, что он приводит к системе уравнений для всех электронных состояний, которая строгим образом выражает связь электронного и ядер-ного движений.
В обозначениях § 14 полный гамильтониан имеет вид
H = TE + TN + U(x, X), (VIII.1)
а гамильтониан, отвечающий закрепленным ядрам, имеет вид
H° = TE + U (х, X). (VII 1.2)
Как и в § 14, задача, отвечающая этому последнему гамильтониану, предполагается решенной ; в уравнении
(Н°-Фп(Х))'РЛх,Х) = 0 (VII 1.3)
функции Фп(Х) и <рп(х, X), выражающие энергию и волновую функцию электронов в состоянии п для фиксированной ядерной конфигурации X, считаются известными. Истинное волновое уравнение имеет вид
(Н - E)V(x,X) = 0. (VII 1.4)
Будем искать его решение в виде разложения
'F(x,X) = Zv>n(X)vn(x,X). (VIII.5)
П
Подставляя это разложение в (VIII. 4), умножая результат на
Ф*(х, X) и интегрируя по х, а также учитывая, что TN = 1j2 УРЦМк
к
*) К стр. 199.
VIII. Исключение электронного движения
475
[см. (14.1)], получаем
(? n + Фп (X) - Е) Vn (X) + 2' Спп. (.X, Р) w (X) = 0 ,
(VIII.6)
где
с-' = 2ж(Л™'Рк + *»»'> (VIII-7)
к
И
ДЙ>. (X) = J <р*п (х, X) Рк (х, X) dx,
&&(X) = ~\<р*п (х, X) PI <рп. (х, X)dx. (VI11.8)
Рассмотрим диагональные элементы этих матриц. Для стационарных состояний функции срп(х, X) можно выбрать вещественными; тогда
А№{Х)= -~~§<p*(x,X)dx = 0, (VIII.9)
