Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
экситонные состояния, которые отвечают случаю слабого
резонансного взаимодействия, рассмотренного Симпсоном и Петер-
соном [21]. .
90 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. Л
движению электронного и колебательного возбуждений *). Если
величина Av мала по сравнению с шириной экситонной зоны, свя-
занные состояния не возникают, а двухчастичные возбуждения
охватывают всю область спектра.
Однако, как показано в [27], при всех условиях случай слабой
резонансной связи по Симпсону и Петерсону [21] позволяет
правильно определить положение центра тяжести рибронного
спектра и его интегральную интенсивность (см. также
[42]).Сопоставление теории [27] с экспериментальными данными
для нафталина проведено в [28].
Кристалл антрацена принадлежит к моноклинной системе. В эле-
ментарной ячейке этого кристалла, образованной тремя базисными
векторами а, Ь, с, из которых вектор b направлен вдоль
моноклинной оси, содержится две молекулы (рис. 3). Антрацен
относится
возбужденных молекулярных состояний fx и /2, e^~26 500 c.w ^
е/2~40 ООО смгх, переходы в которые из основного состояния раз-
решены в дипольном приближении. Матричный элемент дипольного
момента р°^> лежит в плоскости молекулы антрацена и направлен
вдоль ее средней оси М. Матричный элемент р0^2 лежит в той же
плоскости, однако направлен вдоль длинной оси молекулы L.
Углы,
§ 9. Расчет экситонных зон в антрацене
5
к группе кристаллического класса C2ft. Векторы а и b
ортогональны,
тогда как для векторов а и с имеет место ас = ас cos 125°.
Длины базисных векторов: я = 8,56 А, Ь = 6,04 А, с = 11,16 А.
Положение центра масс молекул в элементарной ячейке опре-
деляется, как это было принято в гл. I, векторами гпа = п-)-ра.
где п - целочисленный вектор решетки. В случае антрацена
(9,1)
I 1-1-1--1-1-1-1-1-1 °
0 1 23456789 10 А Рис. 3.
В дальнейшем будем рассматривать экситонные состояния в ан-
трацене, возникающие в окрестности двух нижайших синглетных
*) Энергетический интервал, который отвечает этим
состояниям, равен примерно ширине экситонной зоны чисто
электронного возбуждения.
РАСЧЕТ ЭКСИТОННЫХ ЗОН В АНТРАЦЕНЕ
91
которые образуют средняя и длинная оси молекулы а=1 с базис-
ными векторами а, b и с' = [аЬ], представлены в табл. 4,
заимствованной нами из [34]. Ориентация молекулы а = 2
получается из ориентации молекулы а=1 отражением в плоскости,
образованной векторами а и с.
Расчету нижайших экситонных состояний в антрацене с
использованием метода Гайтлера- Лондона посвящены работы [24,
29 - 31, 37]. В работах [24, 29, 30, 37]
рассматривались лишь состояния с к~0, причем принималось во
внимание также смешивание молекулярных конфигураций.
В работе [31] смешивание молекулярных конфигураций не
принималось во внимание, однако в этой работе
для некоторых направлений волнового вектора вычислена форма
ни
жайших экситонных зон в приближении Гайтлера - Лондона. В ра-
боте [24] при рассмотрении межмолекулярного взаимодействия
учтен, как и в [37], вклад в близкодействие, возникающий от
высших мультиполей (см. также [37]), и, кроме того,
обсуждалась роль запаздывания. В связи с последним отметим,
что если интересоваться положением достаточно узких экситонных
линий поглощения, то учитывать запаздывание при нахождении
резонансных частот не следует. Действительно, как показано в
гл. III, линии экситонного поглощения соответствуют таким
частотам, на которых при неучете затухания
коэффициент преломления света п (со) обращается в
бесконечность. Полюсы же л (а), как показано там же (см.
также [1] и [32], § 12
и § 14), реализуются при со = Е^ (Q)/A, где ?^(Q) -
энергия куло-
новского экситона, найденная, по определению, при неучете
запаздывающего взаимодействия (Q - волновой вектор света).
В этом параграфе сначала будут приведены некоторые
результаты расчета формы экситонных зон в антрацене в
приближении Гайтлера - Лондона. Затем эти результаты будут
уточнены в соответствии с теорией, развитой в §§ 2-6 *).
Будем при расчете матрицы ьЦ (к) [см. (4,7)] принимать во
внимание только диполь-дипольное взаимодействие между
молекулами. Используя соотношения (2,16), (2,17) гл. I и
(30.31) из книги [33], имеем
Щ' (к) = 2 </° I1 °л егк(Гтр_Гпа) =
т
=4г I р0/ 11 р0/' ISIg+к |~2(*" +ki) ' ig+х
е
м
L
а
71,3
119,
7
b
26,6
97,0
с'
71,8
30,6
*) Излагаемые ниже результаты расчетов получены совместно с
Н. Е. Ка" меноградским,
92 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. II
X ехр { - И±|Л +, (J + k) (р" _ Ц _ V81 Р"' I IP"'' IX
где g-целочисленный вектор обратной решетки;
з
g = 2n2*l/bi, Ц1 - 0, ±1, ±2,...;
1 j j (9>3)
bi = irlbXc]' Ь2 = ^[сХа], Ь3 = - [а X Ь];
v = (а [Ьс]) - объем элементарной ячейки;
Ра7
~ | р°/ j ' = Y0 | г"а, (3 1> Гпа, (3 = П "I- Ра Рр>
у0 - параметр Эвальда, который выбирается таким образом, чтобы
обеспечить быструю сходимость обоих рядов, фигурирующих в
(9,2). В расчетах, результаты которых приводятся ниже, этот
