Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
В частности, в работе Меррифилда [25] было показано, что для
анализа вибронных спектров может быть использован следующий
гамильтониан:
Й = к) В; (k) Вр(к) +
-)- 2 (Q) av (Q) ov (Q) Ч- 2 ^kk' Bp (k) B^' (k/), (8,13)
qv цк, |x'k'
где ?:й(к)- энергия экситона (jxk), ^<Bv(q)- энергия
оптического фонона (v, q), a* (k), av(k)- бозе-операторы
рождения и уничтожения фонона (vk), Вр (к), Яй(к) - бозе-
операторы рождения и уничтожения экситона (цк), VkiJ' -
оператор, содержащий как линейные, так и квадратичные
слагаемые по операторам а + , а.
В работе [25] было показано, что линейные слагаемые в воз-
никают из-за смещений равновесных положений ядер при
электронном возбуждении молекулы, тогда как квадратичные - из-
за изменения спектра частот колебаний. При получении (8,13) в
[25] адиабатическое приближение было использовано только для
отдельных молекул, так что анализ (8,13) позволяет рассмотреть
вибронные состояния в молекулярном кристалле при любой
интенсивности резонансного взаимодействия между молекулами.
Меррифилд [25] в операторе (8,13) ограничился только теми
слагаемыми экситон-фононногО взаимодействия, которые линейны
относительно операторов а +, а, и проследил изменение структуры
экси- тонной зоны, которая возникает в процессе "одевания"
экситона в "шубу", состоящую из виртуальных оптических
фононов. Хотя Меррифилд [25], используя одну из форм
вариационного метода, применил свою теорию только к одномерной
цепочке, полученные им результаты качественно справедливы, по-
видимому, и в общем случае. Им, в частности, было показано,
что с увеличением экситон-фонон- ного взаимодействия ширина
экситонной зоны убывает. Убывает, кроме того, для нижайшего
вибронного состояния, т. е. состояния, в котором реальные
фононы отсутствуют, и так называемый множитель Франка -
Кондона, который определяет ту часть полной интенсивности
дипольных переходов на вибронные уровни, которая остается у
бесфононного перехода при учете экситон-колебательного взаимо-
действия (напомним, что в соответствии с (8,8) для
изолированной молекулы этот множитель равен |(<р°, <P^)|2)-
В отличие от Меррифилда [25], Сана [26] рассматривал не
только деищйшее вибронное достояние, но такж& состояние 9
одним енутри*
ВИБРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ
83
молекулярным колебанием. Им для функции Грина экситона при
учете экситон-фононного взаимодействия было составлено
уравнение Дайсона. Однако в этом уравнении точное выражение
для массового оператора было заменено приближенным выражением,
которое отвечает графику Фейнмана только с одной фононной
линией (это приближение подробно обсуждается в § 3 гл. IV в
связи с теорией формы экситонных линий поглощения). Определив
в указанном приближении полюсы функции Грина для экситона,
Сана нашел новые ветви спектра.
Работы Симпсона и Петерсона [21], Меррифилда [25] и Саны
[26] получили дальнейшее развитие в работе Рашбы [27] (см.
также статью Филпотта, J. Chem. Phys. 47, 2534 (1937)). В этой
работе в качестве основного механизма экситон-фононного
взаимодействия рассматривается изменение Ау колебательных
частот при возбуждении молекул.
Частоты внутримолекулярных колебаний электронно-возбужденной
молекулы при снятии электронного возбуждения увеличиваются.
Поэтому распад электронно-колебательного возбуждения, при
котором электронное и колебательное возбуждения оказываются на
разных молекулах, связан как бы с изменением потенциальной
энергии их относительного движения и, вообще говоря, не всегда
может быть энергетически выгодным.
Допустим, ради простоты, что ширина зоны экситона при не-
учете экситон-фононного взаимодействия велика по сравнению с
шириной ветви энергии фонона Acov(q), В этом случае фонон
практически "стоит" на месте, а экситон движется, находясь в
поле притяжения, действующего со стороны фонона. Тогда, если
величина Av не мала по сравнению с шириной экситонной зоны,
нижняя часть энергетического спектра будет представлять собой
зону одночастичных состояний, отвечающих совместному движению
электронного и колебательного возбуждений с квазиимпульсом к
*). При этом электронное и колебательное возбуждения образуют
связанное состояние, двигаясь друг относительно друга в
ограниченной области пространства и проводя часть времени на
одном и том же узле**). Выше в шкале энергий располагаются
диссоциированные состояния, т. е. область двухчастичных
возбуждений, соответствующих независимому
*) Возникновение перемещающегося составного возбуждения
обусловлено тем, что в действительности и фонон способен
перемещаться. Однако движению фонона соответствует
относительно большая эффективная масса, так что зоны
одночастичных состояний узки, а давыдовское расщепление для
них мало.
**) Если глубина "ямы", т. е. величина Av, велика по
сравнению с шириной экситонной зоны, в этих состояниях экситон
и фонон всегда практически "сидят" на одном и том же узле.
Таким образом, в этом случае, в частности, появляются
