Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
^t)' = t)J Д ±-g" ^2 (cos а + /3 sin а)}, (21.746) = ± qA2 cos а).
Эти формулы очень легко получить, если учесть то обстоятельство, что при сильной Деформации операторы Uq и Ue в (21.70) можно заменить их средними значениями в состояниях 270
часть iii. теоретический обзор
(21.73), а именно величинами ±cos а и ±sina. Деформации играют также важную роль в проблеме, к которой мы сейчас приступаем, — в переходе от статического к динамическому эффекту Яна — Теллера.
Модель с туннелированием и переход от динамического к статическому эффекту Яна — Теллера
В проведенном выше исследовании влияния возмущений, обусловленных зеемановским и сверхтонким взаимодействиями, а также деформациями, на основной вибронный дублет мы предполагали, что соответствующие изменения энергии существенно меньше интервала между дублетом и синглетом, поэтому можно было не учитывать недиагональные матричные элементы операторов возмущения на волновых функциях дублета и синглета. Мы видели, однако, что даже в линейном приближении усиление ян-теллеровского взаимодействия имеет тенденцию совместить основной дублет и два первых, возбужденных синглетных уровня (имеющих в этом приближении одинаковые энергии), причем интервал между ними Ai, или, как мы будем обозначать его в дальнейшем, ЗГ в соответствии с (21.60а), приблизительно равен acu(ag)/2№jt). Численные расчеты [7] показали, что включение в гамильтониан членов, искажающих форму энергетической поверхности, приводит к двум эффектам: во-первых, разделяются синглеты Ai и A2y во-вторых, нижний из двух синглетов опускается значительно ближе к основному дублету, чем это предсказывается линейным приближением.
Мы видели ранее [уравнение (21.54а)], что возмущения, обусловленные взаимодействием с магнитным полем или с деформацией, воздействие которых на чисто электронный дублет Гз представляется оперлтором
в пределах многообразия вибронного дублета, образованного двумя вибронными функциями 0 и можно представить в виде G^St + q(GeUge +GqU go)\ для вибронных синглетных состояний эти возмущения имеют вид G0^. Если интервал ЗГ между синглетом и дублетом сравним с энергией взаимодействия (21.54), то нужно знать матричные элементы операторов Ue и Ue между состояниями дублета и синглета. Они удовлетворяют следующим соотношениям, которые можно вывести, используя уравнения (21.13),
G0V+ GeUe+ GeU69
(21.54)
(AlIUeIe) = (AlIUeIff) = T9 (A2I Ue \&) = — (A21 Ue |в) =
(21.77) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 271
причем все остальные матричные элементы Uq и Ue, отвечающие переходам синглет — дублет, равны нулю.
Запишем матрицу возмущения (21.54); она имеет несколько различный вид в зависимости от того, какой синглет (Ai или A2) лежит вблизи дублета. Если это синглет Au то матрица имеет вид
A1 0 S
А / ЗГ + G0 TGq rGe \
0 rGe -<7Gg+G0 qG, , (21.78) г Ge qGe qGb + Gj
но если возбужденное состояние представляет собой синглет A2f то rGe и rGe в (21.78) следует заменить соответственно на —r'Ge и r'Go. Величины G0t Ge обычно меньше 1 см-1, и чтобы величина ЗГ была того же порядка, необходимо достаточно сильное ян-теллеровское взаимодействие при существенном искажении формы поверхности потенциальной энергии, что соответствует предположению, прйнятому при изучении статического эффекта Яна — Теллера. Это предположение составляет основу так называемой модели с туннелированием [5].
Обратимся вновь к статическому эффекту Яна — Теллера, положив для определенности V > О, V3 <0. Минимум потенциальной энергии в этом случае имеет место при ф = 0, и полная волновая функция системы вблизи минимума описывается произведением Борна — Опгіенгеймера
= ф). (21.79)
Ядерная волновая функция yVz(р, ф) в основном локализована вблизи значения р = р0 « | Vr|/Alco2. Вполне оправданным приближением для 1Fz (р, ф) будет функция Гаусса, соответствующая основному состоянию двумерного гармонического осциллятора
^z (Р. ф) = ("1Г"Г ехр[~ T {°2 (р - Po)2 + a'W}]. (21.80)
где а = (Н/М(о)"1/2, а' = (Й/Afco')""72• Здесь со — частота радиальных колебаний, фигурирующая в квадратичной по р потенциальной энергии V2 Afp2O)2, и о/ — определенная в уравнении (21.49) частота азимутальных колебаний внутри потенциальной ямы при ф = 0, обусловленных искажением формы энергетической поверхности. Благодаря сильной локализации ядерной волновой функции можно в первом приближении заменить электронную ролновую функцию If2(ф) на я|)2(0). При желании можно учесть 272 часть iii. теоретический обзор
конечную протяженность ядерной волновой функции (21.80), заменив \Мф) в окрестности значения ф = 0 выражением
^Z (ф) = 9 cos -| — е sin-|, (21.81)
которое использовалось при выводе уточненных формул (21.51) ДЛЯ gjf и g
Две другие волновые функции системы Фх и Фу, отвечающие минимумам при значениях ф = ±2я/3, можно получить из функции
®z = « e^z ~ (Зг2 - г2) Wzy (21.82)
используя условия, ЧТО Фх, Фг, Фz переходят друг в друга при циклической перестановке х у —> z X9
фх « (За:2 - Г2) Wx (р, ф) = (Зх2 - г2) Wz (р, ф - -2L), . Фу ~ (3 у2 - г2) Wy (р, ф) = (3 у2 - г2) Wz (р, ф + -f-).
