Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Какой из перечисленных спектров будет наблюдаться, зависит от относительной величины следующих трех параметров: расстояния между синглетом и дублетом ЗГ, средней энергии взаимодействия с деформациями Ves + в дальнейшем для краткости обозначаемой As, и энергии анизотропного магнитного взаимодействия \g2$HА2т\, обозначаемой Am.
Если ЗГ » As, Am, что всегда имеет Место при слабом или умеренном ян-теллеровском взаимодействии, вибронный дублет лежит существенно ниже первого возбужденного синглета и в зависимости от относительной величины As и Am дает спектр либо 1, либо 2. Изотропный спектр «б» вибронного синглета будет наблюдаться, если отношение kT/ЗГ достаточно велико, чтобы синглет был заметно заселен.
При очень сильном ян-теллеровском взаимодействии величина расщепления ЗГ становится значительно меньше, тогда как в этом случае можно ожидать в соответствии с (21.696) относительно большого деформационного расщепления As, причем вполне вероятно, ЧТО As Am, и остается под вопросом только относительная величина ЗГ и As. 278
часть iii. теоретический обзор
Если ЗГ As, можно наблюдать изотропный спектр синглета «б» и спектр дублета типа 1.
Если ЗГ <С As, то, как показано в предыдущем параграфе, должен наблюдаться соответствующий статическому эффекту Яна — Теллера спектр типа «а».
Сужение за счет движения
До сих пор мы рассматривали комплекс XY6 как изолированную систему, пренебрегая его взаимодействием с другими степенями свободы кристалла (в частности, с колебаниями решетки), в котором находится комплекс. Это взаимодействие обусловливает быстрые переходы между различными состояниями комплекса с испусканием или поглощением одного или нескольких фононов, что приводит к заметному изменению наблюдаемого спектра. Наиболее существенного изменения следует ожидать, когда эти переходы происходят достаточно быстро; тогда анизотропные спектры «а» и «в» трансформируются в изотропные спектры, подобные спектру «б» синглета. Таким образом, причина появления изотропного спектра с увеличением температуры остается неопределенной: ею может оказаться либо увеличившаяся заселенность возбужденного синглета, либо возрастание скорости релаксации, которая, как будет описано ниже, переводит анизотропный спектр «а» или «в» в изотропный спектр «б».
Предположим, что имеет место статический эффект Яна — Теллера. Обозначим через 1/т обусловленную тепловой релаксацией скорость изменения заселенности любой из трех искаженных конфигураций комплекса, в которых его состояние описывается волновыми функциями Фх, Фу, Фг- Из кинетических уравнений можно легко вывести следующее соотношение: IIx = SPxy1 где Pxy — вероятность вызванного колебаниями решетки перехода из конфигурации Фх в конфигурацию Фу. Обусловленная анизотропией полная ширина Av спектра парамагнитного резонанса определяется уравнением
AAv = I - gj ?tf + (Л„ - A1) m | = и | g?H + A2m |, (21.92)
при записи которого мы использовали соотношения (21.51). Если время т настолько мало, что выполняется неравенство Avt 1, то в соответствии с известной теорией сужения за счет движения будет наблюдаться только средняя резонансная частота трех анизотропных спектров, равная, как и в спектре синглета,
Av (m) - (j g{{ + I g±) ?tf + (\ A1 + у Л J т = gfiH + Ахт.
(21.93) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 279
Переориентации из одной конфигурации в другую могут происходить в результате нескольких процессов, из которых мы кратко опишем, как и в теории спин-решеточной релаксации, рассмотренной в гл. 10, только процессы Орбаха, прямые и ра-мановские процессы.
Происходящий в процессе Орбаха реальный переход в возбужденное вибронное состояние, лежащее на высоте W0 над основным состоянием, имеет вероятность порядка
v0exp (--I^), (21.94)
где, как показано в гл. 10, vo есть по существу обратное время жизни возбужденного состояния, и ехр Wo/kTo) —относительная вероятность обнаружить в кристалле при температуре T0 фонон с частотой WQ/h.
При очень низких температурах процесс Орбаха становится маловероятным и возрастает роль прямого процесса, соответствующего поглощению или испусканию одного фонона с энергией, равной обусловленной взаимодействием с деформацией кристалла разности энергий Axy комплекса в состояниях Фх и Фу. Ниже мы рассмотрим этот процесс более подробно.
Как показано в § 6 этой главы, наблюдение спектра типа «а», характерного для статического эффекта Яна — Теллера, означает, что |Г| «С |А^у, Ayz, A zx- Рассматривая фононы как меняющиеся во времени деформации кристаллической решетки, расчет соответствующего времени релаксации можно выполнить стандартным образом, за исключением одной особенности: отличные от нуля матричные элементы между различными состояниями нашей системы будут иметь только те слагаемые гамильтониана взаимодействия с деформацией, которые обусловлены фононами со свойствами симметрии компонент тензора деформации ев и ее (если только не учитываются члены высших порядков, включающие спин-орбитальное взаимодействие). С другой стороны, как можно увидеть из (21.89), гамильтониан Ves(^bUq + eeUe) совсем не имеет недиагональных матричных элементов между состояними Фх. Такие матричные элементы возникают только за счет того, что функции Фх не являются точными собственными волновыми функциями системы: недиагональные матричные элементы Г $ (21.89) приводят к смешиванию различных состояний Ф, в частности функция Oz получает вклад порядка (Г/А) (Фх + Фу). Отсюда следует, что вероятность перехода Pxy не пропорциональна (как обычно) квадрату разности энергий А ху (т. 1, гл. 10), а не зависит от нее благодаря множителю (Г/А)2. 280 часть iii. теоретический обзор
