Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2" -> 103

Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 — М.: Мир, 1972. — 351 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronniyparamagnitniyrezonans1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 123 >> Следующая


За исключением этого множителя, вероятность перехода, обусловленного прямым процессом, имеет обычный вид [3]

где р — плотность кристалла, Vt и Vi— поперечная и продольная скорости звука.

Вероятность ^перехода для рамановского процесса, имеющая необычную температурную зависимость (она пропорциональна Г3), получена в работе [17] и равна

'--2^gH'+ОТ (21'96)

Рассмотрим теперь преобразование спектра типа 1, отвечающего вибронному дублету, в изотропный спектр, подобный спектру «б» синглета, в том случае, когда деформационное расщепление больше энергии магнитного анизотропного взаимодей-, ствйя, но значительно меньше интервала между синглетом и дублетом ЗГ. Орбитальные состояния описываются определенными в (21.73) волновыми функциями

xYa = в cos — & sin , cos a = eQ + е1)~У2 >

(21.73а)

VJfft = Osin-- + ^COSy, sina = ee(el + el) 1/2 и разделены энергетическим интервалом

Разброс значений резонансной частоты из-за анизотропии равен AAv (W) = 2q (g#H + A>m) {1-3 (?2if + + Wtfk. (21.97)

Этот разброс частот будет отсутствовать при быстрых переходах между состояниями Wa и 1F^, когда скорость релаксации 1/т удовлетворяет неравенству Avx <С 1.

Расчет вероятностей переходов выполняется стандартным образом. Для прямых процессов получаем

т 2Оя»4Р0? \ 3 [vj J \2kT0j

или, если kT0 > I A I,

(21.98')

IOnfi4p^ \ 3 \vj j 0 V 1 гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 281

Скорость релаксации, обусловленной рамановским процессом, зависит от пятой степени температуры [9]:

Все описанные выше переходы — чисто орбитальные, без переворачивания спина электрона. Изменение спина может быть обусловлено тем, что орбитальные волновые функции состояний с противоположным спином, отвечающие различным конфигурациям комплекса, не строго ортогональны. Это отсутствие ортогональности связано с парамагнитной анизотропией, соответствующие скорости спин-решеточной релаксации l/ті включают множители порядка (g2/gi)2 или (A2Igl^H)2 и в результате оказываются меньше вычисленных выше скоростей чисто орбитальных переходов.

Тем не менее скорости переходов с переворачиванием спина в этом случае могут значительно превышать скорости релаксации ионов в менее симметричном окружении в отсутствие эффекта Яна — Теллера. Детальное обсуждение процессов спин-решеточной релаксации, характерных для ионов в 2?-состоянии, можно найти в работах [3, 18].

Анизотропные спектры «а» иона Cu2+(3d9) в кубическом или близком к кубическому окружении, соответствующие статическому эффекту Яна — Теллера, уже обсуждались в т. 1, гл. 7, § 16 и не нуждаются в дополнительном рассмотрении. Обзорная статья Хема [3], побудившая нас к написанию настоящей главы и послужившая источником необходимой информации, содержит достаточно полное обсуждение экспериментальных доказательств наблюдения эффекта Яна — Теллера в спектрах ЭПР ионов в 2?-состоянии; к этой статье мы и отсылаем читателя. Здесь в качестве иллюстрации теории мы кратко обсудим измеренный Кофменом спектр иона Cu2+(3d9) в MgO [10, 19, 20] и измеренные Хёхли и Истлом спектры иона Sc2+ в CaF2 и

В кристалле MgO, содержащем ионы Cu2+, наблюдался характерный для вибронного дублета анизотропный спектр тииа «в» при 1,2 К с параметрами

Это значение q свидетельствует о сильном эффекте Яна — Теллера. Не совсем ясно, представляет ли рассматриваемый спектр

(21.99)

§ 8. Сравнение с экспериментом

SrF2 [И, 21].

g{ =2,195, <7g2 = 0,108, 282

часть iii. теоретический обзор

уширенный за счет деформаций спектр 1, определенный в (21.74), или спектр 2, наблюдаемый в отсутствие деформаций. Приравняв параметр Ves, характеризующий взаимодействие с деформациями, величине, определенной для иона Ni3+ в Al2O3, и используя полученное для иона Fe2+ в MgO среднее значение ~10~4 остаточных деформаций в месте расположения иона Cu2+, Хем нашел для деформационного расщепления A5 ~ 2qVES {el + еіу/г значение порядка 1 см-1, что значительно превышает энергию анизотропии Am- Если только эта оценка не содержит грубой ошибки, наблюдаемый Кофменом при 1,2 К, спектр иона Cu2+ в MgO соответствует уширенному за счет деформаций спектру типа 1. При 77 К этот спектр переходит в изотропный спектр «б», который можно интерпретировать как спектр вибронного дублета 1, суженный в результате быстрых релаксационных переходов между орбитальными состояниями (21.73).

Спектры парамагнитного резонанса иона Sc2+(3d]) в CaF2 и SrF2 представляют интересный пример спектра вибронного дублета «в», соответствующего очень слабому эффекту Яна — Теллера. Следует отметить, что, хотя ион Sc2+ имеет один неспарен-ный электрон, а не дырку, как Cu2+(3d9), основной электронный мультиплет представляет дублет Гз, поскольку в CaF2 координационное число равно 8, а не 6, как в MgO. Так как постоянная спин-орбитального взаимодействия в этом случае больше нуля, величина gi должна была бы быть меньше gs, a g2— меньше нуля. Из значений gi = 1,973, qgz = —0,022 получаем q = qgzKgi — gs) = 0,75; в соответствии с неравенством (21.67) это значение q свидетельствует против сильного эффекта Яна — Теллера и при оценке WjrIba) приводит к величине порядка 0,25 [9]. (В SrF2 величина q равна0,71, уценка WjT?a) дает 0,34.) При таких слабых взаимодействиях должна быть адекватной линейная теория, основанная на уравнениях (21.59). Предположение, что наблюдаемый спектр уширен за счет деформаций, подтверждается тем фактом, что описанное Хёхли сжатие образцов вплоть до 250 кг/см2 не приводило к каким-либо наблюдаемым изменениям в спектре. Это свидетельствует о том, что в кристалле уже имелись случайные большие локальные деформации.
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed