Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
^t(Q) = ^fiPe + Pt) + ^(Qe + <$ + V (U6Qe + UeQe)
(21.56) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 261
инвариантен относительно преобразования
ЖV (Qe, Qe)= Uq1^(QQt-Qe) UQi (21.56а)
что является следствием коммутационных соотношений для Uq и Ue. Отсюда следует, что если Ф (Qe, Qe) =04^ (Qe, Qe) + + sWe X (Qe, Qe) является* собственным состоянием оператора (21.56), то и O(Qe, Qe) -UqO(Qq-Qg) также есть собственное состояние. Ниже мы покажем, что Ф ф Ф [уравнение (21.58а)], и, таким образом, наличие двукратного вырождения будет доказано. При введении в гамильтониан в качестве возмущения слагаемых, искажающих вид энергетической поверхности, синглеты А і и A2 разделяются, тогда как дублеты Гз, естественно, остаются вырожденными.
Если нас интересует только основной дублет и первый возбужденный синглет достаточно удален от него, это мнимое вырождение не ведет к серьезным последствиям, и линейное приближение оказывается полезным. Чтобы найти вид волновых функций, образующих основной дублет, возьмем пробную функцию в виде ^+(Q)^+, где электронные функции гр± приведены в (21.40). Вибронный гамильтониан Ж? при действии на эту функцию дает
{УР± (Q) ф±) = (г + ± Vp) Ч± (р, ф) (21.57)
где T — оператор кинетической энергии
т^ ^f1 д ( JL\jl J-JLl
1 2М ( р dp v dp / р2 дф2 J'
Так как уравнение (21.57) не содержит ф в явном виде, можно разделить в нем переменные и искать вибронные собственные функции в следующем виде:
{/»¦_ + Ign(P) (21-58)
Две неизвестные функции fn(p) и gn(p) удовлетворяют следующей полученной из (21.57) системе связанных уравнений:
..^l(IJLfpJL)- «' + '/« Xjfn), 2М Ipdpl9 dp) р» jlgJ^
+ (і M(s>2g2 * Kp - Wn) (?)---»*(?). (2, .59)
Уравнения (21.59) имеют действительные коэффициенты, и функция
Є--Ф [fn (P) ^ - ign (P) i|)+}, (21.58а)
комплексно сопряженная (21.58), также является собственной функцией гамильтониана с той же энергией Wn. Это соот- 262
часть iii. теоретический обзор
ветствует упомянутому ранее двукратному вырождению всех собственных СОСТОЯНИЙ Жv. Вместо двух вырожденных решений (21.58) и (21.58а) удобнее пользоваться их действительной и мнимой частями по отдельности. Так как эдектронные волновые функции г|5± из (21.40) зависят только от ф/2, то для того, чтобы вибронные функции (21.58) и (21.58а) были однозначными, постоянная п должна быть полуцелым числом.
При п = (1I2) + Ът или п = (5I2) + Ът дублеты представляют собой истинные дублеты Гз и остаются таковыми при включении в гамильтониан членов, изменяющих вид потенциальной энергии, тогда как при п = (zI2) + 3т получаем два состояния, соответствующие одномерным Представлениям А1 и A2l которые расщепляются при деформации энергетической поверхности. В частности, волновые функции Oy2 и <&\/2, образующие основной вибронный дублет и пропорциональные действительной и мнимой частям (21.58) соответственно, имеют вид
VЩ = (fl/t + gl/2) (- е cos ф + 8 Sin ф) + (g - f ) е,
/2 ы /2 ы (21 60)
V 2 <^/2 = (/? + 8Чя) (0 Sin ф + 8 COS ф) + (gl/2 - /1/2) 8.
Такая запись в соответствии с (21.17) показывает в явном виде характер их преобразования как 0 и е.
Если ян-теллеровская энергия Wjt мала по сравнению с йо>, то первое возбужденное состояние с п = 3/2 отделено от основного дублета примерно одним колебательным квантом йсо, значительно большим зеемановской энергии, и не заселено при гелиевых и водородных температурах. Коэффициенты р и q, равные единице в отсутствие ян-теллеровского взаимодействия, при слабом взаимодействии только незначительно меньше единицы. В случае линейного приближения они были рассчитаны численно [15]; результаты представлены на фиг. 21.1. На фиг. 21.2 приведены результаты вычислений энергии первого возбужденного состояния.
В случае сильного ян-теллеровского взаимодействия можно использовать приближение Борна — Оппенгеймера; тогда одна из компонент волновой функции (21.58), скажем gn, обращается в нуль, и можно опустить правую часть уравнения (21.59). Энергетическая щель Ai между основным дублетом и первым возбужденным состоянием становится приблизительно равной
Л' " W {(1Г 1I '•/,> - (т)! С'А I -р I''4> } • Так как значения р в .основном локализованы вблизи положе- Фиг. 21.1. Кривые зависимости коэффициентов р и q от WjrJtm и приближенные аналитические выражения для этих функций.
Фиг. 21.2. Графическая зависимость разности энергий синглета и дублета A1 от WJT/ha. 264
часть iii. теоретический обзор
ния минимума энергии ро ~ | Vr|/Alco2, имеем
(к\ 1/р2I/*>-(кI 1W-^w2 и
А 0 Ь2 M2CO4 ? /?со /01 АЛлч
aI ~ 2W— ~ ы Iw^• (2L60a)
Если подставить значения а) и Wjt, предложенные Опиком и Прайсом для иона Cu2+ [14], получим Ai » 20 см-1. К сожалению, линейное приближение теряет в основном свое значение при сильном ян-теллеровском взаимодействии. В частности, энергия первого возбужденного состояния очень сильно зависит от формы поверхности потенциальной энергии. Когда ян-теллеровское взаимодействие и другие слагаемые вибронного гамильтониана, деформирующие энергетическую поверхность, велики, более подходящим оказывается другое приближение, которое мы кратко опишем ниже.
