Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
+ я -ф_(зх) = — е
- о г|з_(0) = е
+ я г|з+ (я) = 6
0 г|>+ (0) = 8 256
часть iii. теоретический обзор
значения, т. е. совершенно не учитывались нулевые колебания ядер; это, очевидно, неверно. В действительности в случае деформации вдоль оси Oz волновую функцию комплекса AY6, предполагая для определенности, что V > О, V3 < 0, следовало бы записать (если справедливо приближение Борна — On-пенгеймера) в виде
= (21.48)
где ядерная волновая функция yVz (р, ф) локализована вблизи точки р = ро, ф = 0. Использование приближения Борна — On-пенгеимера будет оправдано, если допустить, что расстояние между двумя электронными уровнями энергии, отвечающими волновым функциям и г|)+, порядка 2|У|р0 = 4Wjt9 намного больше энергии нулевых колебаний ядер йо)/2. Это соответствует сильному ян-теллеровскому взаимодействию. Более того, чтобы ядерная волновая функция yVz была в основном локализована в окрестности минимума, отвечающего ср = 0, потребуем, чтобы высота барьера Уф = |2У3р3|, отделяющего этот минимум от двух других при значениях ср = ±2я/3, намного превышала нулевую энергию йо//2, соответствующую малым осцилляциям координаты ф.
Частота со' по порядку величины равна
• (21.49)
/ 9УФ V/» _ Зсо / 7ф У/г \2Mpo/ ~ 2 [wJT
Чтобы оценить величину со' для иона Cu2+, окруженного шестью молекулами воды, можно использовать данные Опика и Прайса [14]:
Wjt » 3000 см-1, ~ 600 см-1,
со « 350 см""1, и из (21.49) о/ ** ^.
Применение волновых функций из табл. 21.1 при расчете параметров спектров парамагнитного резонанса (21.46), (21.47) равносильно предположению о том, что ядерная вол-, новая функция 1Jfz (р,ф) в (21.48) имеет вид б-функции б(ф). В более реалистичном расчете следовало бы принять во внимание конечность области распространения yVz(ф). Используя соотношения
(ф± I Ue I ф±) = ± cos ф> (Ф± І иг I Ф±) = ± Sin ф, (21.50) находим параметры g и А:
' gf = g{±ug2, =
а (21-51)
Ai — Ai ± UA2, Ai = AiT^f9 гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 257
где
U = (cos ф) = J J COS ф I ^z (Q) P GfQ0 GfQe.
Суть дела состоит в том, что благодаря конечной пространственной протяженности 1Fz (р, ф) электронная волновая функция, равная в точности 0 при ф = 0, имеет частично характер функции е, что и определяет изменения значений g и А [7]. Как уже указывалось в т. 1, гл. 7, § 16, таким образом можно объяснить некоторые особенности Суперсверхтонкой структуры в спектре Ni+ в NaF.
Предшествующее обсуждение имеет несколько очень сильных ограничений. Во-первых, оно применимо только к основному состоянию комплекса, тогда как имеется много возбужденных состояний, обусловленных колебаниями ядер, которые могут быть заметно заселены при температуре эксперимента. Во-вторых, рассматривая комплекс XУ6 как изолированную систему и пренебрегая его взаимодействием с окружением в кристалле, мы не учитываем возможность быстрых релаксационных переходов из одной конфигурации в другую, что может коренным образом изменить вид наблюдаемых спектров. Наконец, и это наиболее важное обстоятельство, динамические особенности проблемы, обусловленные существованием кинетической энергии ядер, имеют далеко идущие последствия, из которых конечная протяженность ядерной волновой функции в каждом минимуме, приводящая к уточненным формулам (21.51), является только одним из второстепенных аспектов.
Перейдем теперь к изучению динамического эффекта Яна — Теллера; в результате этого исследования станет ясно, при каких условиях может наблюдаться статический эффект, подобный описанному в настоящем параграфе.
§ 6. Динамический эффект Яна —Теллера в состоянии 2E
Общее рассмотрение
В предыдущем параграфе сказано, что при сильном ян-тел-'леровском взаимодействии, т. е. когда разность энергий 4Wjt двух электронных состояний ф+ и намного больше энергии нулевых колебаний ядер йсо/2, применимо приближение Бор-на — Оппенгеймера, и волновая функция системы может быть записана в виде только одного произведения электронной волновой функции, скажем 0, и ядерной волновой функции, скажем Wz- Более тщательное рассмотрение показывает, что практически даже в этом случае дело обстоит гораздо сложнее, и электронное и ядерное движения тесно переплетаются, В дей- 258
часть iii. теоретический обзор
ствительности имеются три минимума потенциала, которым отвечают три волновые функции CPz = O^Fz, Фх = RQxPx, Фу = — ^20\jry> и полная энергия комплекса XY6 одинакова в каждом из них. Это вырождение, которое более детально будет обсуждаться ниже, снимается по крайней-мере частично благодаря конечному перекрыванию ядерных функций xVx9 ^rY, Чrz-«Хорошие» волновые функции нулевого порядка в этом случае представляются соответствующими линейными комбинациями из трех функций Ф. Состояния, описываемые такими линейными комбинациями, в которых электронное и ядерное движения нельзя разделить, называются вибронными состояниями.
Мы предпримем теперь изучение этих состояний в общем случае, т. е. при произвольном ян-теллеровском взаимодействии. Полный вибронный гамильтониан cf?v получим, добавив к выражению (21.44) кинетическую энергию ядер (а/2М) (Ре + ЯІ). Этот гамильтониан действует на две ядерные переменные Qe и Qe и две электронные переменные Cq и Ce, представляющие собой коэффициенты при электронных волновых функциях 0 и 8 в линейных комбинациях, образующих электронный дублет Гз. При операциях группы симметрии куба переменные Qe и Qe, с одной стороны, и Ce и Ce — с другой, преобразуются по Гз и гамильтониан dfov инвариантен относительно одновременного преобразования
