Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Zav. ? = (^a l^? I yPy) = (ЄТа, F?TY) = (9F?TY, e2Ta)j=
= (9^9-^, 92Ta) = eee^TY, Ta) = ee8K(TY, F?Ta)=--= 868K (TY I Vp I Ta) = ZqZvZyat ?. (15.54p
Поэтому можно записать равенство
^ay. ? s^Y (^ay. ? + eVeQZya, ?)- (15.55)
ОтсюДа вытекает, что в зависимости от знака єує0 = ±1 величина Zayt ? относится к представлению [Г X HsX Г' или [Г X
X Па X Г.
Чтобы эти матричные элементы, а следовательно, и элементы Yay ? =5= (Ta I Vft I Ty) не обращались все тождественно в нуль, единичное представление должно содержаться либо в произведении [Г X Hs X Г', либо в [Г X Па X Г' (в зависимости от знака е0еу), а не просто в произведении (Г X ПХГ", как утверждалось в гл. 12, § 6. Это в свою очередь приводит к тому, что представление Г' должно содержаться либо в [Г X либо в [Г X Па в зависимости от знака є0єу.
Проиллюстрируем эти результаты на нескольких примерах. В гл. 13, § 5 мы с помощью теоремы Вигнера — Эккарта доказали, что в пределах /-мультиплета каждый вектор V пропорционален угловому моменту J
V = aJ, (15.56)
где константа а должна быть вещественной для эрмитовых операторов V. Так как вектор J Г-нечетен," то таким же должен быть и вектор V, Ev = —1. Поскольку оператор V преобразуется по представлению Di группы вращений, то условием неравенства нулю матричных элементов (JM\Vft\JM') является наличие Di в разложении произведения DjXDji и это условие, конечно, выполняется при / ф 0, как показывает соотношение (13.17). Наша теорема, однако, говорит о большем: если / — гл. 13. обращение времени и крамерсово вырождение 91
полуцелое число, то ее = —1, єуєе = +1 и представление D1 должно содержаться в [DJ X DjIsi если J — целое число, то 80=+1, єуєе = —1 и D1 должно содержаться в [DjXDjU-Менее тривиальным примером является фиктивный угловой момент, введенный в гл. 14, §-2. Здесь опять теорема Вигнера — Эккарта предсказывает, что внутри кубического триплета Г4 или Г5 матричные элементы компоненты вектора V определяются с точностью до постоянного множителя, поскольку (табл. 2) векторное представление Г4 содержится в прямом произведении Г4 X T4 или Г5 X Гб лишь однажды. Более того, как видно из этой же таблицы, именно антисимметричное произведение [Г4 X iyu или [Г5 X Г5]а содержит представление Г4, так что произведение єуєе должно равняться —1. Таким образом, только 7-нечетные векторы имеют отличные от нуля матричные элементы между состояниями триплета Г4 или Г5. Мы предвосхитили этот,результат, когда ввели фиктивный угловой момент (обязательно Г-нечетный), которому должен быть пропорционален любой вектор, пока мы не выходим за рамки триплетов T4 или Г5.
§ 10. Парамагнитный ион во внешнем электрическом поле
Потенциальную энергию иона в однородном электрическом поле E можно записать в виде
VE = -(-e)E-Srp = -E-Pe, (15.57)
р
где S Гр 03начает сумму по положениям электронов иона,
а ре = — е 2 Гр представляет собой оператор электрического р
дипольного момента иона.
Изменение энергии, обусловленное возмущением (15.57), можно подразделить на эффекты первого порядка, линейные по Е, и эффекты более высокого порядка, в основном квадратичные по полю, известные как поляризационные эффекты. Квадратичные поляризационные эффекты вызывают изменение энергии, выражаемое обычной формулой теории возмущений второго приближения:
AaITjt-ff (°|Е'Ре;;^Е-р<;|0)- (15.58)
п
В лабораторных условиях обычными методами можно получить электрические поля E величиной максимум порядка нескольких тысяч вольт на миллиметр, и соответствующие матричные элементы ^0|ре-Е|я), выраженные ъ воднрвых числах, 92
часть iii. теоретический обзор
оказываются порядка 1 см-1, т. е. намного меньше энергетических интервалов Wn — W0. В первом приближении по возмущению (15.57)
Ь№в = -Е-(рв)9 (15.59)
где среднее значение (ре) вычисляется по основному состоянию или в более общем случае с помощью функций, относящихся к основному уровню, если этот уровень вырожден. Поправка первого приближения (15.59), таким образом, намного превышает величину A2We, вычисляемую по формуле (15.58), если только она не обращается в нуль в соответствии с правилами отбора. Именно эти правила отбора мы и собираемся исследовать с помощью нескольких характерных примеров.
Если окружение и, следовательно, также гамильтониан парамагнитного иона инвариантны относительно инверсии, то основной мультиплет иона обладает определенной четностью, положительной или отрицательной, и в обоих случаях (ре) обращается в нуль, поскольку ре является полярным (т. е. пространственно нечетным) вектором, Преобразующимся В вектор —ре при инверсии. С другой стороны, если гамильтониан иона не инвариантен относительно инверсии, ТО (ре) может отличаться от нуля.
Если в качестве исходного пункта в нашем описании иона служит свободный ион, находящийся в кристаллическом поле с потенциалом V(г), то отсутствие центра симметрии окружения влечет за собой наличие в V (г) части кнечет, меняющей свои знак при инверсии. Тогда поправка к энергии, линейная по полю Е, появляется во втором приближении в виде перекрестного члена, содержащего —(р-Е) и 1/нечет. Используя обозначение комнл. сопр. для комплексно сопряженной величины, получаем
