Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
где СОСТОЯНИЯ IО), Iп) и энергии Wo, Wn относятся к свободному иону. Обычно внутренние электрические поля в кристаллах намного сильнее, чем внешние электрические поля, поэтому матричный элемент (п I ^нечет IО) гораздо больше, чем (я|р-Е|0), и соответственно величина A\WE, вычисляемая по формуле (15.60), намного превышает поляризационный член A2H^e вида (15.58).
Другой подход заключается в предварительной диагонализа-ции гамильтониана иона, внедренного в кристалл, и последующем вычислении среднего значения
A =
(О 1 р • E I п) (п I Унечет I О) + компл. сопр. W0-Wn
, (15.60)
П
A1^e = -(OIp-EIO).
(15.61)
Состояние I О) в формуле (15.61) является основным состоянием Связанного иона, содержащим как четные, так и нечетные ДО- гл. 15. обращение времени и крамерсово вырождение 93
бавки. Этот подход более удобен, если имеет место ковалентная, а не ионная связь иона с окружением (гл. 20).
Покажем сейчас, что отсутствие центра инверсии является лишь необходимым условием линейного по полю E изменения энергии и что правила отбора, связанные с обращением времени, также могут запретить этот эффект. Первым и очень общим примером является система (например, свободная молекула), гамильтониан которой инвариантен относительно поворотов, но не обязательно инвариантен относительно инверсии. Стационарные состояния системы представляют собой вырожденные муль-типлеты, базисными функциями которых служат собственные состояния момента f. Согласно соотношению (15.56), только T-нечетные векторы обладают отличными от нуля матричными элементами между состояниями одного мультиплета, и среднее значение дипольного момента ре, Г-четного вектора, обращается в нуль (если исключить возможность случайного вырождения).
Вторым примером является окружение, обладающее кубической симметрией без центра инверсии, т. е. инвариантное относительно группы О (но не Ozl!). Мы уже показали в § 9 этой главы, что лишь Г-нечетные векторы имеют отличные от нуля матричные элементы внутри триплетов T4 или Г5, и это снова препятствует тому, чтобы Среднее значение Pe было отлично от нуля. Легко показать, что так- же обстоит дело и для ионов с нечетным числом электронов, которые описываются двузначными представлениями Ге, Г7, Tg. В этом случае ввиду Т-четности вектора р произведение єуєе, определенное в § 9 данной главы, равно —1, и поэтому для того, чтобы матричные элементы оператора ре не равнялись нулю, в одном из антисимметричных произведений [Г6 X Г6]а, [Г7 X Г7]а, [Г8 X Г8]а должно содержаться векторное представление Г4.
Из табл. 8 видно, однако, что ни одно из этих произведений не содержит Г4, и мы можем констатировать, что в случае кубического окружения электрическое поле не может привести в первом приближении к изменению энергии. Чтобы рассеять возможное недоразумение, подчеркнем еще раз, что это правило отбора обусловлено инвариантностью относительно обращения времени, а не относительно пространственной инверсии. Это недоразумение возникает иногда вследствие того, что кубическое окружение обычно описывают, рисуя куб или октаэдр — фигуры, обладающие центром симметрии, что может создать ошибочное впечатление, будто кубическая симметрия обязательно влечет за собой симметрию относительно инверсии. В качестве контрпримера можно иметь в виду, скажем, куб с изображением левой руки в каждой вершине; такая фигура инвариантна относительно поворотов, но не относительно инверсии, 94
часть iii. теоретический обзор
Рискуя еще больше усилить замешательство, мы покажем, что если окружение иона имеет тетраэдрическую симметрию и потому инвариантно относительно группы несобственных вращений Td, изоморфной группе О и не обладающей центром инверсии, то внешнее электрическое поле вызывает линейное изменение энергии иона. Нужно избежать соблазна связать отсутствие линейного эффекта в случае группы О и наличие его в случае Группы Td, изоморфной с О, с неверным мнением, будто О обладает центром инверсии.
Суть доказательства для группы Td^ состоит з следующем. Компоненты полярного вектора, преобразующиеся как функции X, у, Z при собственных и несобственных вращениях и которые поэтому осуществляют представление Г4 группы О, в случае группы Td осуществляют представление Г5. Это проверяется следующим образом. В гл. 14, § 1 и 6 мы уже говорили о том, что-группы О и Td изоморфны группе перестановок S4; вращения из группы О приводят к перестановке четырех пространственных диагоналей куба, тогда как несобственные вращения из группы Td представляют четыре вершины тетраэдра. Рассмотрим, например, перестановку (12): в случае группы О она означает перестановку пространственных диагоналей 1 и 2, т. е. вращение C2 вокруг одной из шести осей второго порядка, проходящих через центры противоположных ребер; в случае группы Td она. означает отражение в плоскости, проходящей через ребро 34 и середину ребра 12. Легко убедиться в том, что матрица преобразования величин (X, у, z) в результате перестановки (12) имеет след, равный —1 в первом случае и +1 —во втором. По табл. 1 характеров (одинаковых для изоморфных элементов групп О и Td) мы заключаем, что компоненты X1 у, z полярного вектора должны осуществлять представление Гб группы Td, а не Г4.
