Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
^ІІРІЮ = (2/-1) (21 - 3) (21 + 3) (21 + 5) • (16.21)
Аналогично можно вычислить коэффициенты а, у; результаты этих вычислений приведены в табл. 18 (в конце книги), где указаны также численные значения коэффициентов для /?-, d- и f-электронов (/= 1, 2, 3).
Чтобы сделать следующий шаг, мы должны описать структуру спектральных термов (L, S) и мультиплетов (L, S, /) основных уровней свободных ионов переходных групп; начнем с ионов группы железа, перечисленных в табл. 19.
Из этой таблицы видно, что значения LnS, определяемые правилом Хунда, симметричны относительно центра Ы-обо-лочки, а значения аир (при 1 = 2 коэффициент y отсутствует) антисимметричны. Это следствие общего правила, которое мы сейчас выведем.
Рассмотрим две взаимно дополняющие конфигурации и содержащие соответственно х и 2(2/+ 1) —х электронов вне замкнутых оболочек. Можно установить взаимно однозначное соответствие между функциями xP конфигурации 97 и функциями xPf конфигурации такое, что
Q? IL2 I = ILzIxP'),
OP I^m = Ol" IS2 14").
(16.22)
В общем случае, если задан тензорный оператор Th = = 2 ^k (/*, Si) с k > О, то
(xP I Tk I xP) = ± OP' I Tk ГЧ"), (16.23)
где знак плюс относится к Г-нечетному, а знак минус к Г-чет-ному (т. е. к нечетному или четному относительно изменения знаков всех и S2-) оператору Tu.
Между функциями xP и xPf имеется следующее соответствие. С каждым детерминантом конфигурации Ф = (т\, т\, ...
mf, mf) будем связывать детерминант конфигурации ^7'
Ф' = (- mf, -m's\ ..., -я»*«+»-*, -mf2'+1'"*),
где rn/1, m'sl, ..., и т.д. — одноэлектронные состояния, не занятые в Ф. Далее формула (16.23) доказывается следующие образом. гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 107
Введем еще слэтеровский детерминант
Ф"m's\ ..., mfin+t)~x, mf2'+""*),
являющийся (без учета возможных фазовых множителей) результатом обращения во времени функции Ф'. Сумма (Ф| Ть\Ф) + (Ф"!^!®") равна нулю, поскольку, согласно правилам вычисления диагональных матричных элементов на слэтеровских детерминантах (гл. И, § 6), эта сумма является следом одноэлектронных тензорных операторов по замкнутой оболочке
2 (/Я/, ms\Tk \mh ms).
mV ms замкнутая оболочка
Следовательно, (Ф | Th | Ф) = — (Ф" | Tk | Ф") = Т-(Ф'\Т ь|Ф'), где отрицательный знак относится к Г-четным операторам. Иногда говорят, что конфигурация И?г составлена из дырок. Согласно соотношениям (16.22) и (16.23), дырки нужно рассматривать как положительные заряды в случае Г-четных операторов типа кристаллического потенциала или спин-орбитального взаимодействия, но как отрицательные заряды в случае взаимодействия с внешним магнитным полем или полем ядерного магнитного момента.
Вследствие этого порядок расположения по энергии различных термов (L, S) свободного иона, определяемый электростатическим отталкиванием между частицами, электронами или дырками, одинаков для ^7 и 9S' (мы фактически не доказали этого, поскольку наши соображения относились только к одно-электронным операторам, но оказывается, что это верно). С другой стороны, константа X спин-орбитального взаимодействия X(L-S) и константы а, ? обладают противоположными знаками в конфигурациях ^7 и ^7', и порядок подуровней при расщеплении терма (L, S) обращен.
Теперь мы обобщим наши расчеты коэффициентов (/||а||/), (/ll?ll/) так, чтобы найти соответствующие коэффициенты для терма (L, S), и рассмотрим сначала коэффициент (L||a||L), явное выражение которого можно получить сравнительно просто. По существу мы стремимся заменить оператор
(/||а||/)2{3/2-/(/+1)},
где суммирование проводится по всем электронам, на оператор
(L||a HL) {3L22-L(L + 1)}.
Чтобы найти значение (L||a||L), рассмотрим терм (L, S) конфигурации из г электронов с орбитальными моментами /, подчиняющийся правилу Хунда, так что состояние с L2 = L, Sz = S 107 часть iii. теоретический обзор
определяется только одним слэтеровским детерминантом. Предположим сначала, что оболочка заполнена не более чем наполовину, так что г ^L 21 + 1 и г = 25. Согласно правилу Хунда,
1 = / + (/-1)+ ... + (/-r + l)=-Ir(2/-r + l) =
(16.24)
2
= 5 (21 +'1-25),
2 {З/г - / (/ + 1)} = 3 {/2 + (/ - I) + ... +(/-Г + 1)2}--25/(/ + 1) = 5(2/+1 — г) (2/ + I — 2г) = L (2/ +1 — 45),
тогда как {3L| — L (L + 1)}l2=l = L (2L — 1). Следовательно, имея в виду, что знак коэффициента (L||a||L) при переходе к заполненным более чем наполовину оболочкам изменяется на обратный, мы получаем формулу
/ F и „ „ тл - + (2/+1-4S) ,, II и /V_-J- 2(2/+1-45)
(L И a || L) ± ^r-J у Hall(2/_i)(2/ + 3)(2L-l) '
(16.25)
где верхний знак относится к оболочкам, заполненным менее чем наполовину, а нижний — к оболочкам, заполненным более чем наполовину.
Аналогичные методы используются для нахождения значений (L||?j|L) и (LIIyIIL), но в этих случаях часто столь же просто провести расчет численно для каждого иона, как и использовать общую формулу. В качестве примера вычислим значение ? для терма aF конфигурации 3d3. Состояние с L = 3, Lz = 3, 5 = 52 = 3/2 представляет собой именно слэтеровский детерминант \l) = (2+, I+, O+), для которого
