Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
S (/, ти ms\Vl\l9 ти m's) =
= I <r*> I Bl(l9 tm IYllt9 m'i)б(mS9 ms)9 (16.2)
- k q
где
OO
(Xk)= J \fi(r)?rkr*dr, (16.3)
0
a fi(r)—радиальная волновая функция в хартри-фоковском приближении. Vl- компонента неприводимого тензора, и матричные элементы его обращаются в нуль, если нарушаются условия
k <2/ и Hil = q + т\. (16.4)
Правило отбора k ^ 21 существенно уменьшает число параметров, необходимых для описания кристаллического потенциала. Кроме того, даже в отсутствие центра симметрии можно опустить члены Vl с нечетными k9 так как соответствующие матричные элементы равны нулю. (Однако эти члены примеши* вают возбужденные конфигурации.) гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 100
Число членов ряда (16.1) уменьшается также вследствие симметрии окружения. Если окружение обладает или осью симметрии второго порядка, параллельной оси квантования, или плоскостью симметрии, перпендикулярной ей, то остаются только слагаемые с четным индексом q. Если имеется ось третьего порядка, то встречаются только значения q, кратные трем.
Пары членов с противоположными по знаку индексами q в сумме (16.1) можно переписать в виде
в[д?кд1 + в[д]У[д1* =
« f (в) cos (I q І ф) + g (Q) sin (I q | Ф). (16.5)
Если имеется плоскость симметрии, проходящая через ось квантования, то мы возьмем ее в качестве плоскости хОг\ тогда член с sin(\qIф) должен обратиться в нуль, а величина ol*7' является вещественной.
При наличии плоскости симметрии, перпендикулярной оси квантования третьего порядка (симметрия C3Z1), коэффициенты Bkgl также можно сделать вещественными путем соответствующего выбора плоскости xOz. В случае симметрии C^h отсутствуют члены с q ф 0 при / = 2, а при 1 = 3 имеется лишь один член B66Yl + BtV>
причем всегда можно добиться обращения В нуль величины Bq — 06* путем поворота вокруг ОСИ Z.
Такого же рода соображения приводят к аналогичным соотношениям в случае симметрии C4^1 или D4, когда отличны от нуля лишь члены с =s 0 и \q\ =4.
Рассмотрим, наконец, кубически симметричный потенциал. Поскольку потенциал инвариантен относительно всех преобразований кубической группы, то он осуществляет представление Гі этой группы. Из табл. 3 видно, что это представление появляется один раз при k = 4 и один раз при k = 6. Следовательно, имеется только одна комбинация сферических гармоник четвертого порядка, инвари-антная относительно кубической группы, и только одна — шестого порядка.
При k = 4 это как раз функция, соответствующая / = 4 и представлению Гі в табл. 4, т. е.
K4 - ьу {YW я+Y-W W+y^ } • ^16-6)
При k = 6 расчеты по тому же методу дают
(16.7, 102
часть iii. теоретический обзор
Коэффициенты Ь\ и Ь6 определяются так, чтобы функции VJb^ и VJb6 были нормированы на единицу на единичной сфере.
Читатель заметит, что в формуле (16.6) в скобках стоит знак плюс, тогда как в выражении (16.7)—знак минус; это не случайный факт. В расчетах, в которых встречаются оба выражения, важно сохранить эти знаки, ибо только тогда выражение (16.7) оказывается записанным в тех же осях, что и (16.6). Поворот на угол ф вокруг полярной оси умножает сферическую
гармонику Yl на ехр(—iq<f>); таким образом, поворот на я/4 как раз изменяет знаки слагаемых Yk4 и приводит к выражениям
V4 = ьУ { yii rS - -j/X (Yi + YT4)}, (16.6а)
Уб = 6бГІ7ІГ^ + / ^(УІ + УҐ)}. (16.7а)
Эти формулы справедливы наравне с (16.6) и (16.7), но не следует брать одну функцию Va или V6 из них, а другую — из формул (16.6), (16.7).
Приведенные соотношения позволяют выразить кубический потенциал через сферические гармоники, полярной осью которых является ось четвертого порядка куба. Иногда удобно записывать потенциал в виде комбинации сферических гармоник, полярной осью которых является одна из осей третьего порядка (пространственная диагональ куба). Тогда соответствующие выражения для V4 и V6 при прежних значениях Ь4 и Ь6 имеют вид ___
V4 = - ьУ { У W Я + Zlf W - ^4-3)}. (16.8)
K6 - + ьУ Щ8УІ+ /f (Yl - Yq3) + /f (Yt + КГ6)}.
(16.9)
Отметим, что вращение системы координат на угол ф вокруг оси третьего порядка умножает каждую сферическую гармонику Yqk на ехр (—ідф), так что поворот на угол я изменяет знаки
коэффициентов при Yk3, но не при F*6.
Хотя разложение кристаллического потенциала типа (16.1) является более естественным, в литературе обычно было принято разлагать его по однородным полиномам степени k, каждый из которых представляет собой определенную комбинацию сферических гармоник, не обращая особого внимания на нормировку этих полиномов. Если симметрия такова, что коэффициенты Bl в разложении (16.1) вещественны, то это новое раз- гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 102
ложение выглядит следующим образом:
V= 2 AqkPKxi Уі Zl (16.10)
К Q > 0
где Pl- ненормированные однородные полиномы, пропорциональные rk{Yl + Yl*), которые не следует, однако, путать с полиномами Лежандра, обозначаемыми сходным образом. В табл. 15 в конце книги перечислены полиномы, наиболее часто встречающиеся в литературе, а также указана связь между коэффициентами Al в выражении (16.10) и Bl в (16.1).
