Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
§ 11. Эффект Яна —Теллера в орбитальном триплетном состоянии. Взаимодействие с тригональними (Г5) колебаниями
Мы уже упоминали о трудности решения данной проблемы, обусловленной тем, что в вибронном гамильтониане 3/STv [уравнение (21.107а)] операторы T2x, T2Y, T2z не коммутируют. Легче всего рассмотреть предельный случай очень сильного, почти статического эффекта Яна — Теллера, когда можно использовать модель с туннелированием. Поэтому мы пренебрежем сначала кинетической энергией ядер и будем искать точки в Q-простран-стве, отвечающие минимуму потенциальной энергии, используя метод Опика и Прайса [14]. Слегка изменив обозначения (Qi-* Qx, QbQy, Qe-^Qz И аналогично для P4, Рь, Po), можно переписать вибронный гамильтониан (21.107а) в виде
Ж = Т (P)+ V+ U0(Q)1 (21.125)
где
1
T (P) =^7 (Px + Р\ + Pl) (21.125а)
— кинетическая энергия ядер,
V (Q) = Vt (QxT2x + QyT2y + QzT2z) (21.1256)
— оператор ян-теллеровского взаимодействия и
U0 (Q) = ^f- (Qx + Qy + Ql) (21.125в)
— потенциальная энергия квазиупругого движения ядер. Пусть 'Ф = ах^х + aY^Y + — собственная функция оператора V9 отвечающая собственному значению є'(Q), так что
V I а) = є' (Q) I a), Bf (Q) = {о, \ V \ct), {а | а) = 1, (21.126)
где I а) представляет совокупность коэффициентов ах, uy, az. Координаты точек в Q-пространстве, отвечающих минимуму потенциальной энергии U(Q) = Uo(Q) + e'(Q), определяются из уравнений
Ж + W-^q' + Ifv1 (21Л27)
С учетом матричного представления (21.106) операторов Т2х, Tiy, T2z уравнения (21.126) принимают вид
Vt (QyCIz + QzaY) = — г'ах,
Vt (Qzax + Qxaz) = - z'aY> (21.126а)
Vt (QxaY + Qy^x) - — *'az> гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 295
где
є' = — 2VT (Qxayaz + Qvazax + Qzaxay) (21.1266)
и
ах+ ay+ az= l (21.126b)
Уравнения (21.127) теперь можно записать в виде
27 27 27
Qx = —jrayaz. Qy = -j^r Qz = -J^r flxfly (21 • I27a)
Подставив (21.127a) в (21.126a) и используя (21.1266), (21.126в), получаем
4vy TJ 2V2t
о U0 = -^9 (21.128)
Зц (0 3|A G)
2Vl 2VT
U = + U0 = - 2 , Qx = -T-TT aYaz.
Зр Сд Ii (0
Таким образом, в пространстве нормальных координат Q имеются четыре точки, отвечающие эквивалентным равновесным конфигурациям парамагнитного комплекса. Электронные волновые функции в этих четырех точках имеют вид
^V = у= (™>х^х + M-Y^Y + /M>z), (21.128а)
где коэффициенты тх, mY, rnz равны ±1 и v = 1, 2, 3, 4. (Изменение знака всех коэффициентов т, естественно, не меняет электронного состояния.) Положения равновесия комплекса в Q-пространстве определяются выражениями
(Qx)v = 7?-("V«z)v- (21-129)
Зц ю
Энергия Яна — Теллера в каждой из четырех точек, а именно разность энергий комплекса в конфигурации правильного октаэдра и в равновесной конфигурации, равна
272
WJT = -U(Q0) = -^' (21.130)
Ofl (О
Проведенное выше исследование неявно включает предположение о том, что необходимое условие минимума энергии в Q-пространстве (21.127) является также и достаточным условием. Это было доказано Опиком и Прайсом [14], которые также^по-казали, что при наличии взаимодействия как с тетрагональными (Гз), так и с тригональными (Г5) колебаниями рассмотрение каждого взаимодействия в отдельности все еще позволяет найти 296
часть iii. теоретический обзор
относительные минимумы потенциальной энергии, что представляет отнюдь не тривиальный результат. Положение абсолютного миним>ма определяется тогда из сравнения двух энергий Яна — Теллера [14]
У % 2vT
(WjT)r5 = -^r > (wJr)Tb = -^2 •
Упрошенное представление о статическом эффекте Яна — Теллера заключается в следующем: предполагается, что система «запирается» преимущественно в том искаженном состоянии, которое соответствует наинизшему минимуму или минимума^, и совсем не учитываются вышележащие минимумы. Мы знаем теперь, что благодаря динамическим эффектам будет иметь место гуннелирование, и система не будет находиться в одном определенном минимуме, если только не помочь ей в этом ка-ким-нибудь внешним воздействием, подобным деформации. Что же касается комбинированных эффектов, обусловленных взаимодействием с тетрагональными и тригональными колебаниями, то их просто невозможно рассмотреть количественно на основе существующих теорий.
Возвращаясь к изучению взаимодействия с . тригональными колебаниями, свяжем с каждой электронной функцией \|)v(mx, ту, mz) ядерные функции xFv(Q-Qv), локализованные вблизи положений минимума Qv, и построим четыре вибронные функции Ov = IpvVv. Индекс V связан со значениями mXi mY, mz следующим образом:
V= 1, 2, 3, 4—>(1, 1, 1), (- 1, - 1, 1), (1, - 1, -1), (- 1, 1, - 1).
Исследуя орбитальный триплет в поле кубической симметрии, мы неожиданно сталкиваемся здесь с четырехкратным вырождением. Эта ситуация очень похожа на описанную в § б данной главы, где, изучая орбитальный дублет, мы пришли к трехкратно вырожденному состоянию. Дело в том, что подобно этому мнимому триплету наш квадруплет, образованный функциями не является истинным квадруплетом, а обусловлен слиянием синглета и триплета, волновые функции которых можно представить в виде линейных комбинаций из Фу. Волновая функция синглета равна
