Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Обсуждение спектра Ti3+ в Al2O3, необычный характер которого недавно был объяснен как результат эффекта Яна — Теллера, читатель может найти в статье Хема-[3] (см. также т. 1, конец гл. 7, § 8). 300
часть iii. теоретический обзор
ЛИТЕРАТУРА
1. Jahn Н. Л., Teller ?., Proc. Roy. Soc., AlOl9 220 (1937).
2. van Vleck J. #, Journ. Chem. Phys., 7, 72 (1939).
3. Ham F. S, Jahn-Teller Effects in Electron Paramagnetic Resonance Spectra, Electron Paramagnetic Resonance, New York, 1969.
4. Abragam Л., Pryce M. H. Ly Proc. Phys. Soc., A63, 409 (1950).
5. Берсукер И. Б, ЖЭТФ, 43, 1315 (1962).
6. Берсукер И. ЖЭТФ, 44, 1239 (1963).
7. O'Brien М. С. М.у Proc. Roy. Soc, А281, 323 (1964).
8. Ham F. S, Phys, Rev., А138, 1727 (1965).
9. Ham F. S, Phys. Rev., 166, 307 (1968).
10. Coffman R. E., Phys. Lett., 19, 475 (1965).
11. Hochli U. T., Phys. Rev., 162, 262 (1957).
12. Born M., Oppenheimer R, Ann. Phys., 84, 457 (1927).
13. Feynman R. P., Phys. Rev., 56, 340 (1939).
14. Opik U., Pryce M. H. Lt Proc. Roy. Soc., A238t 425 (1957).
15. Child M. S., Longuet-Higgins H. C., Phil. Trans. Roy. Soc., A254, 259 (1962).
16. Sturge M. D., Solid State Phys, 20, 91 (1967).
17. Pire R, Zeks B.y Gosar />, Phys. Chem. Sol, 27, 1219 (1966).
18. Williams F. /. B., Krupka D. C, Breen D. P., Phys. Rev., 179, 255 (1969).
19. Coffman R. ?„ Phys. Lett, 21, 381 (1966).
20. Coffman R. ?., Journ. Chem. Phys, 48, 609 (1963).
21. Hoehli U. Г., Estle Т. Ly Phys. Rev. Lett, 18, 128 (1967).
22. van Vleek /. H., Physica, 26, 544 (1960).
23. Caner M., Englman R, Journ. Chem. Phys, 44, 4054 (1966).
24. Moffitt W., Thorson W., Phys. Rev, 108, 1251 (1957).
25. Зарипов M. M., Кропотов В. С., Ливанова JI. Д., Степанов В. Г, ФТТ, 9, 209 (1967).
26. Hoehli U. 7\, Bull. Am. Phys. Soc, 11, 203 (1966).
27. Chappert /., Frankel R. В., Blum N. A., Phys. Lett., 25A, 149 (1967). ПРИЛОЖЕНИЕ А
ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПАРАМАГНИТНЫХ ВЕЩЕСТВ
Хотя мы и не рассматривали в настоящей книге термодинамических характеристик (тепловых и магнитных) парамагнитных веществ, соотношения, связывающие эти величины с параметрами спинового гамильтониана, возможно, окажутся полезными читателю. Прежде всего мы приведем основные уравнения статистической механики и термодинамики, позволяющие вычислять энтропию и намагниченность в общем случае, а затем получим ряд полезных формул, справедливых при высоких температурах.
Магнитные и тепловые характеристики системы с набором энергетических уровней Wi определяются из статистической суммы
записанным в предположении, что мы имеем дело с одним грамм-молем вещества. Из второго начала термодинамики
(А.1)
и свободной энергии
F = U-TS-HM, связанной со статистической суммой соотношением F = -NkT In Z = — ЯГ In Z,
(А.З)
(А.2)
получаем
TdS = dQ = dU-HdM dF=-SdT-MdH,
(А.4) (А.5) 302
приложение а
откуда
(ia~ 5 ,л,,
Шг—<А'7>
Таким образом, энтропия и намагниченность связаны со статистической суммой уравнениями
S = R ^ (Г InZ) (А.8)
и
М = ЯТ-щ{ InZ), (А. 9)
которое, конечно, удовлетворяет термодинамическому равенству
(ии4а. (Ало,
представляющему собой следствие того, что dF есть полный дифференциал.
Если уровни энергии Wi известны, то термодинамические и магнитные характеристики системы можно вычислить по приведенным формулам. В частности, мы можем определить характер зависимости внутренней энергии U от магнитного поля Я, записав в соответствии со вторым началом термодинамики (А.4) и равенством (АЛО)
(жі = Г (? + "(Ш-Г [ж)и + "(Ш¦ (А-..)
Уровни энергии идеального парамагнетика, определяемого как вещество, энергия которого во внешнем магнитном поле равна
Wr = -Ji. H =g?(H.S), (А. 12)
изменяются прямо пропорционально Я, и соответствующая статистическая сумма и, следовательно, энтропия и намагниченность являются функциями только отношения Я/Г. Запишем намагниченность в виде M — f (Я/Г), тогда
+ = (А. 13)
т.е. внутренняя энергия U идеального парамагнетика является функцией только температуры Г и не зависит от Я. Очевидно, последнее утверждение справедливо и в отношении теплоемкости при постоянной намагниченности Cm — (oU/дТ) м. Часто тепловые и магнитные свойства парамагнитных веществ 303
требуется знать теплоемкость при постоянном поле
= (А.14)
которая связана с См в соответствии с (А.4) соотношением
Ch = Cm-(А. 15)
При высоких температурах идеальный парамагнетик подчиняется закону Кюри
M __ Ng'pSjS+ 1) . ,д ,
H SkT 9 КА.Ю)
используя (А. 16), получаем
с _с і Rg2PS (S+\)H> ^H — ^M Г 3 (kT)2 '
Мы увидим ниже, что в высокотемпературном приближении подобное соотношение имеет место и для «неидеальных» (в соответствии с нашим определением) парамагнетиков.
Высокотемпературное приближение
При рассмотрении характеристик парамагнетика в области температур, в которой разности уровней энергии Wi малы по сравнению с kT, можно использовать разложения в ряды по обратным степеням Т. Разлагая экспоненты в статистической сумме Z, получаем
