Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
= ?*/. — 1,1 (3-9а)
а П0тенциал полупика — по уравнению
К
nF
88
Глава 3
Рис.
22. Вид функции уравнении (3.7).
tl 1апп)’^2 F3'2
Из уравнений (3.8) и (3.9) следует, что такие кривые можно использовать для аналитических целей так же, как волны в классической полярографии. Положение пика характеризует природу вещества и не зависит от его концентрации, а высота пика пропорциональна концентрации вещества. Чувствительность определения увеличивается пропорционально корню квадратному из скорости изменения потенциала (/р w'/‘) и
числу электронов, прини лающих участие в электродной реакции, в степени 3/2 (/р ~ /г3/0-
В случае полностью необратимых систем для /- -ф-кривых справедливо уравнение [7, 8]
АГ)ис
R'i’-n
р, (anaFwt \
{ RT )'
(3.10)
где а — коэффициент переноса заряда, па — число электронов, обмениваемых в стадии, определяющей скорость процесса. Вид функции лЧ‘Р’ совпадает с видом функции Р; максимальное значение функции п'!*Р' равно 0,4958 [8]. Для максимального тока справедливо соотношение
0,4958п(апа) UpU ADUc°wh r'Ut'/*
(3.11)
Потенциал пика не зависит от концентрации реагирующего вещества, но является сложной функцией константы скорости электродной реакции, коэффициента переноса, числа электронов па и скорости развертки потенциала w т.
С изменением w фр смещается несильно. Например, при 25°С| для апа = 1 смещение составляет ~0,03 В при десятикратном изменении w [1].
Из уравнения (3.11) следует, что в случае необратимых процессов /—ф-кривые также можно использовать для аналитических определений: наблюдаются те же зависимости от параметров, как и в случае обратимых процессов, однако при этом чувствительность ниже (/р, ir < /р), волна более растянута по оси потенциалов. Для п = па = 1 получаем [6]
(3 12)
= 1,11а‘/2
Процесс растворения и методы его исследования
89
Если а = °>5> т0
1Р.ш = 0,77/р. (3.13)
В аналитической практике необходимо учитывать, что
о существенно зависит от присутствия поверхностноактивных веществ [1].
Если процесс сопровождается химическими реакциями, нахождение уравнения для /,__ф-кривой значительно ус-
ложняется [8—10].
Решением второго закона Фика для условий цилиндрической полубесконечной диффузии в случае обратимого процесса получено уравнение, напоминающее уравнение (3.7) [4]:
,= ,.475 ^х
(f
мВ
Рис.
X AD4*d
'wUP",
(3.14)
23. Теоретические вольтамперные кривые для обратимой системы.
/ — на плоском электроде (сплошная линия — теоретическая кривая [12]; Л экспериментальные данные, взятые нз работы [II]; О экспериментальные данные, взятые нз работы [4J;
2 — сферическая поправка для
(I/го) (Dox/nw)1/* = 0,20.
где функция Р" зависит от радиуса цилиндрического
электрода и скорости развертки потенциала. При увеличении радиуса цилиндрического электрода форма /—ф-кривой приближается к кривой, соответствующей плоскому электроду.
Для сферического электрода в случае обратимого процесса после преобразования уравнений (3.5) и (3.6) в сферических координатах получено уравнение [11, 12]
/ =
ti44:4iAD'^w'uc°
(2RTA)'!‘
дс(г„, t)
(3.15)
^ ~ пР(Ч>2 — 4>i)/RT, г0 — радиус электрода. Член dc(r0,t)lc°
стп П0РЦИ0Нален п'/,, ??Г'/г. Уравнение (3.15) позволяет по-
роить /—ф-кривую для различных значений Д (рис. 23). пРавкуШИЗНУ электродной поверхности можно учесть, введя по-
Is = Ivlan^- 1Сотг ’ (3.16)
pian — ток через сферический и плоский электроды со-
гДе /
ОТветсгвенно:
поправочный член:
90
Глава 3
tiFAD (с° — с*)
(3.17)
Из последнего уравнения следует, что с увеличением радиуса электрода величина тока стремится к значению, соответствующему плоскому электроду.
Диффузионная задача решена для сферического электрода и в случае необратимых систем [14—16], причем результат может быть представлен в виде бесконечных рядов Г14]. Из этого решения следует, что член [(/р—/)’/*//] линейно зависит от потенциала. Наклон кривых для необратимых процессов равен RTlanF, а для обратимых — RTltiF (рис. 24). Общее уравнение /—ф-кривой для плоского и сферического электродов может быть получено после нахождения точных выражений для членов правой части уравнения (3.16). В случае обратимых систем ITtan выражается уравнением (3.7), а в случае необратимых — уравнением (3.10). Для обратимых систем найдено [8]
-0,2 -Ofi
(rfhB
Рис. 24. Теоретические вольтампер-ные кривые для различных значений величины {anFwl RT) [16].
j—ап =1,0; 2 — ап = 0,8; 3 — ап = 0,6;
4—ап = 0,5; 5 — ап = 0,4; 6 — ап = 0,3.
а для необратимых
Imrr- = nFADc'
nFADc° — Q(—wtV r0 )
i_ q, f^aLwf\ r„ \ RT j
(3.18)
(3.19)
Таблицы значений функций Q и Q' приведены в работе {8] Для максимального тока значения функций Q и Q' равны соответственно
0,7516 и 0,694. При увеличении радиуса г0 поправочный член становится бесконечно малым, а ток стремится к значению, характерному для линейной диффузии.
В литературе приводится уравнение и для нисходящей ветви /—ф-кривой в случае обратимых и необратимых электродных процессов [18].
Ситуация несколько меняется, если слой металла осаждается не на ртутном, а на твердом электроде. Тогда необходимо учитывать, что активность осадка изменяется по мере насыщения электродной поверхности (см. разд. 2.4.2). Для обратимого осаждения
