Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
2. Связь металл —электрод на некоторой части поверхности прочнее, чем связь между атомами осажденного металла. Тогда часть поверхности электрода покрыта атомами осажденного метал-1 ла, что делает возможным рост кристаллической решетки на этих местах.
3. Связь между атомами осажденного металла сильнее, чем связь металл —электрод. Поэтому металл выделяется в основном уже на осажденных атомах. Электрохимические свойства осадка i зависят от того, какой из типов взаимодействия преобладает.
Брайнина и сотр. [85] сделали попытку объединить формальные и качественные представления. Они использовали более сложное понятие об активности монослоя [98] и сопоставляли величины так называемого критического потенциала осаждения, отвечающего крайне низкой концентрации, с поляризационными кривыми растворения осажденного вещества при различных условиях осаждения. Они подтвердили теоретические выводы, используя инвер-| сионную вольтамперометрию серебра, свинца и висмута на импрег-нированном графитовом электроде.
Первоначально, согласно формальному подходу, предполагалось, что активность монослоя осадка пропорциональна занятой части поверхности электрода [82—84, 97]. Сандоз и сотр. [95] показали, что активность монослоя достигает величины, соответствующей слою, когда на электроде выделяется более двух мономолекулярных слоев. В ряде случаев было все же показано, что хотя количество вещества, требующееся для образования монослоя, больше, чеьч количество вещества, выделенное на электроде, пленка имеет свойства макрослоя.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
77
Брайнина и сотр. [85] для определения активности осадка предложили уравнение
а-о-П-е"*]. (2.95)
где а и ам — соответственно активности микрофазы (монослоя) осажденного вещества и его мак-пофазы (макрослоя), Q — заряд, соответствующий количеству осажденного вещества, у —константа пропорциональности, зависящая от характера осажденного вещества на электроде (выражается в обратных кулонах).
Можно рассмотреть два предельных случая, как это сделано при формальном подходе [см. уравнение (2.88)]:
1) еслит(2<:1, тогда a^a^yQ, (2.96)
т. е. активность вещества в микрофазе зависит от массы осадка на электроде;
2) если yQ^> 1, тогда а = , (2.97)
т. е. активность вещества в пленке равна активности вещества в макрофазе.
Если уравнение Нернста записать в форме
ср — ip _|-— In , (2.98)
nr а
то можно показать, что для a = amyQ уравнение (2.98) отвечает представлениям Роджерса [84, 99, 100], а для а — а^о оно принимает обычный вид. Чтобы осадок имел характер макрофазы, не обязательно полное покрытие электрода [92]. В работе [92] установлена зависимость количества висмута, осажденного из раствора ' М НС1 на импрегнированном графитовом электроде, от по-нциала электролиза. Экстраполяцией линейных участков зависи-сти на ось потенциалов найдены величины критических потен-нацЛОВ Укрит Для различных концентраций Bi в растворе. Если висертить зависимость критического потенциала от концентрации три^ в Растворе (см. рис. 17), то на кривой можно выделить знач ТКЗ' ^а Участке ^ значения ц>кри,п более положительны, чем РяжрНИЯ\ Рассчитанные по уравнению Нернста (область недонап-значрН ' Участке Н значения <ркрит более отрицательны, чем НИя’ соответствующие уравнению Нернста. Это -—область
-lg с[мом/л)
Рис. 17. Зависимость критического потенциала осаждения висмута на графитовом электроде от его содержания в 2,25 М НС1 [85].
78
Глава 2
<о J
Рис. 18. Растворение висмута, осажденного н графитовом электроде [85].
2,25 М НС1 х М BiCl8. /) л: = 1,8-10"® моль/л, -
= 10 мии, А<р^ = — 0,01 В; 2) X = 2,0* 10”? моль/л,
= 10 мин, Д<р^ = — 0,15 В; 3) лг = 1,8-10—6 моль/л,
= 10 мин, Д<р^ =— 0,03 В; 4) х= 1,0* 10~8 моль/л,
~3 мин, Д9^/= — 0,01 В; б) л: =1,8-10"® моль/л,
= 2 мии, = — 0,13 В.
el -
el ^ 'г/ =* >?/ 55 el-
крит
отвечают урав-
-1д с (моль/л)
с двумя пиками при интервале от — 0,05
перенапряжения. На участке III значения ср нению Нернста.
Сравнение этой зависимости с видом поляризационных кривых растворения осадков висмута (рис. 18) показывает, что можИ
но различать три типа кривых:
1) кривые 1 и 2 с пиком около! —0,05 В;
2) кривая 3 — 0,18 В и в до —0,10 В;
3) кривые 4 и 5 с одним пиком при —0,18 В.
Поляризационные кривые первого типа наблюдались при концентрациях Bi3+2- 10“7 — 3- 10“7 моль/л. Если концентрация Bi3+ больше, чем 2- Ю" моль/л, то при данных экспериментальных условиях получаются кривые третьего типа. В переходной об-|
ласти концентраций можно обнарУ'
жить кривые всех трех типов в
зависимости от сре1. Кривые первого и третьего типа отвечают соответству-Рис. 19. Зависимость крити- ющим областям (/ и ///) на рис. 1'>1 ческого потенциала осаждения а области II — область промежут®
свинца на графитовом элек- кпнпрнтпятшй СЛго = (Р w ’
троде от его содержания [85]. ных концентрации (Лфег Фе/
0,4 М HN03 + *M Pb(N0s)2. “ (ркрит)-
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
79
О,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 S, мкКл
Рис. 20. Зависимость 1р от количества свинца, выделенного на графитовом электроде [85].
