Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Электротехника -> Выдра Ф. -> "Инверсионная вольтамперомиетрия " -> 36

Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомиетрия — М.: Мир, 1980. — 278 c.
Скачать (прямая ссылка): inversionnayavoltama1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 113 >> Следующая

1р приблизительно пропорционален w для /< 25 мкм (для 9?0го капельного электрода /р ~ ш'^);
/ fvjMабо зависит от величины / для небольших значений w <<о з в/мин).
то 6СЛи в РТУТИ находится определенное количество металла, ДЛя пиков, полученных при w и I (высота пика /р1) и при w/a?
4-423
98
Глава 3
100 90 ! 70 50 30

- 200.
- ' 100^
-/ " 10
4 1 1
0 0,5 1 иг, В/мин 1.5 2
Рис. 31. Зависимость Ь'Д, от ю для различных I (а) и Ь'/2 от I для различных!
w (б) [28].
Знак оо соответствует теоретической величине, полученной из уравнения Рендлса—Шевчи]Н (+101,9 мВ)и Цифры на кривых указывают: а —значения I (мкм); б — значения w (В/мни).
и а/ (высота пика /Р2) (где а — некоторое число), действительна
зависимость /
pi
а2/
р 2>
4) с увеличением w и I значение разности (<рр — <pi/2) асимптсИ тически приближается к полученному ранее Рендлсом и Шевчиком (+14,3 мВ);
5) ширина полупика Ы/2, от которой зависит разрешающая способность, достигает наименьшего возможного значения* при -~38 мВ при небольших значениях w и /; с увеличением w и I рина полупика Ь»/2 достигает значений, предсказанных теорией Рендлса — Шевчика (101,9 мВ).
Очень тонкие пленки (значения / очень малы) обладают, t?ki; образом, особым преимуществом, так как позволяют использовать!
J* В работах советских ученых (см. прим. перев. на стр. 54) теоретичЯ
ски и экспериментально показано, что минимальное значение ширины ика Ь'/2 ПРИ малых w и I может составлять 20/« мВ. — Прим. перев.
Процесс растворения и методы его исследования
99
сительно высокие скорости развертки потенциала w (умень-°ТН°ие предела обнаружения) без существенного ухудшения раздающей способности (из-за увеличения 6./,).
Как уже отмечалось, строгое решение проблемы массопереноса тонкопленочном электроде — задача достаточно сложная. Для ее В шения предложено использовать два упрощения [31]: 1) диффу-Рею в ртутной пленке можно считать пренебрежимо малой (это
3 ведливо лишь для очень тонких пленок); 2) раствор электролита перемешивается с постоянной скоростью, поэтому массопере-нос в растворе можно описать простым соотношением, содержащим толщину диффузионного слоя б [см. уравнение (2.8)]. Таким образом, получены уравнения для /р и для срр:
1Р = ^Fi4/cRed {Hg) w » (3.33)
of i о о i tiFhlxs) /q q j»
?p = ? +2,3 —lg-^, (3.34)
где e — основание натурального логарифма. Общие выводы совпадают с теми, которые сделаны в работах [27, 28]. Далее показано, что для более толстых пленок простая пропорциональность между /р и w переходит в зависимость шР (при увеличении I значение а приближается к 0,5; например, а » 0,5
при 1= 10“2 см и а = 1 при / = 4-10“4 см). Важным является
вывод о том, что /р не зависит от скорости перемешивания раствора.
3.1.1.1. Зависимость/р от условий предварительного накопления
В предыдущем разделе рассматривалась зависимость параметров анодных пиков от размеров электрода и скорости развертки потенциала в стадии анодного растворения. В работах Стромберга с сотр. [32—34] сделана попытка теоретически найти зависимость I' от объема раствора V, подвергаемого электролизу, времени электролиза ? и радиуса ртутной капли г0. Полагая, что ток пропорционален концентрации вещества, а амальгама гомогенна по концентрации, получено полуэмпирическое уравнение для /р:
где /р = а(1-<г*), (3.35)
лиза~ Константа пропорциональности, К. е1 — константа электро-Усло’виГИСЯЩаЯ °Т потенциала электролиза и гидродинамических
Уравнения (3.35) вытекает следующее:
100
Глава 3
1.0
0,8
У
Ofi
0,2

1^

7 3"
/ - -—

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ЗА 4,0
х
Рис. 32. Зависимость 1р от т (/), V (2) и л0 (3) [33].
1)у = 1 /а, х = Ь\ 2) у = I Jab, х=\/Ь; 3) у = / / (аЪ1!*). х = б'/г.
1. Для небольших значений b {<0,1) после разложения члена (1—е~ь) в ряд можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого, т. е. (1—ё~ь)хЬ. Тогда
1р = аЬ=1В W/ot-
В дальнейшем необходимо учитывать, что
г2— <0,1-^- * '
0 К 4тiKei
0,95с;
Ох '
(3.36)
(3.37)
Из соотношений (3.36) и (3.37) следует, что для достаточно чалых t и г0 и достаточно больших V ток пика не зависит от объема раствора и изменением концентрации деполяризатора в растворе за время электролиза можно пренебречь (погрешность <5%). Ток пика при этих условиях пропорционален ? и г0.
2. Для b > 3 член е~ь становится пренебрежимо малым по сравнению с единицей, поэтому
Тогда
г2 — <3 о у
nF
4~Kel
СОк > °>05С
(3.38)
(3.39)
Таким образом, для достаточно малых V и больших t и г0 тоК| пика не зависит от ?, прямо пропорционален V и обратно пропорционален г0. Наблюдается практически полное выделение анали-1 зируемого вещества из раствора.
3. Для 0,1 < & < 3 зависимость 1Р от V, т и г0 показана на
рис. 32. Максимальный ток 1Р достигается при b = 1,26 [33]. ОШ сюда следует, что при данных т и V радиус капли, соответствуй!
Процесс растворения и методы его исследования
101
„ маКСимальному значению I р, вполне определен и является 1111111 мяльным- Теперь становится понятным, почему не возрастала °ПТствительность определений, когда использовались электроды большой поверхностью (порядка нескольких квадратных сан-
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 113 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed