Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
104
Глава 3
t,c t,c t,c
Рис. 33. Теоретические кривые растворения [55].
= 0,25- 10-s моль/л; w = 0,i В/с. k' (см/с): а—1; б- 110-5; в — 1 10~8. (1 — К):
1 — 0,9, 2 — 0,5, 3 — 0,2.
значениям с уменьшением k', а уменьшение величины (1—а) приводит к уширению пика. Эти соотношения выполняются как для тонких, так и для толстых пленок, однако для толстых пленок восходящая часть кривой менее крутая, верхняя часть пика закруглена, а нисходящая резко падает. Такая форма кривой соответствует постоянной активности осадка до момента, когда все количество осадка уменьшается настолько, что остается уже монослой. Затем активность падает с уменьшением степени покрытия! электрода. В аналитических целях наибольшую ценность имее! пропорциональность 1Р количеству осадка на электроде во всех исследованных случаях.
В работе [147] изучено осаждение и растворение металла с инертного электрода методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и несколько модифицированы выводьЯ содержащиеся в работах [48, 148]. Для незаполненного монослоя предполагалось, что активность осадка пропорциональна покрытию поверхности электрода, но для макрослоев было показано, что предположение о равенстве активности осадка единице не обязательно. К тем же результатам приходят, если считают, что активность осадка быстро достигает некоторого значения, которо! затем сохраняется постоянным. Задача решена для обратимых ¦ необратимых процессов на сферическом электроде, и показано, что: нескомпенсированное омическое падение напряжения приводи! при растворении осадка к снижению, уширению и смещению пика-Полученные соотношения подтверждены [149] при работе с электродами, образованными замороженной ртутью в жидком аммиак®! или в диметилформамиде. Для незаполненных монослоев результаты нельзя использовать для количественных вычислений из-за трудностей воспроизведения поверхности электрода.
Процесс растворения и методы его исследования
105
3 12 2. Растворение осадков малорастворимых соединений металла с поверхности инертных электродов [53, 54]
Если металл восстанавливается или окисляется на электроде такой степени окисления, в которой он реагирует с каким-либо д0 понентом раствора с образованием малорастворимого соедине-ия (см. табл. 1.2, тип реакции 36), важное значение для вывода бщих соотношений приобретает проводимость пленки. Для проводящих пленок справедливы уравнения, подобные предложенным для растворения металлов с электрода (см. предыдущий раздел). У пленки с малой проводимостью прежде всего происходит ионизация пленки, связанная с переносом электроактивной частицы к поверхности электрода, а затем наступает собственно растворение. В этом случае растворение пленки необходимо рассматривать как электродный процесс с предшествующей химической реакцией (см. разд. 2.1.3). Для растворения осадка при необратимой электродной реакции с предшествующей химической реакцией получено уравнение для 1Р [53]:
где т' = f(k ь!k f), (kt, kb —константы скорости прямой и обратной химической реакции), / — коэффициент активности осадка на электроде, ц —толщина реакционного слоя, А = —anF/RT для катодного процесса и Д — (1—a)nF/RT для анодного процесса, Cmin —минимальная общая концентрация ионов металла, при которой еще образуется осадок на электроде, остальные обозначения являются общепринятыми. Здесь величина 1Р пропорциональна количеству осажденного вещества и количеству ионов в растворе, если концентрация ионов достаточно высока по сравнению с концентрацией c°min.
З.1.2.З. Растворение осадка малорастворимых соединений, образующихся
при взаимодействии с ионами материала электрода
Определение некоторых анионов в форме нерастворимых соединении (см. табл. 1.2, тип реакции За) аналогично растворению пле-к металла (см. разд. 3.1.2.1). При этом ионы материала элект-Да. входящие в состав осадка на электроде, восстанавливаются.
tiFADiQaa^w1!*
(nFAD)2amw'f* (с° — ст,Л
------—-i—- mm) ¦ т, (3.50)
106 Глава 3
З.1.2.4. Растворение пленок металла с поверхности электрода в условиях конвективной диффузии
Для повышения эффективности электролиза предварительный! электролиз производят при интенсивном перемешивании электролита, растворение же проводится в большинстве случаев в «спо-| койном» растворе, чтобы получить более воспроизводимые результаты, впрочем перемешивание раствора в большинстве случаев! не оказывает влияния на величину 1Р [31]. Несколько иная ситуа-1 ция возникает в случае вращающегося дискового электрода (ВДЭ), для которого гидродинамические условия точно определены (см.' гл. 2, рис. 5). Брайнина и сотр. [52, 57] изучали растворение пленки с ВДЭ; теоретические выводы проверены экспериментально при растворении осадка серебра с графитового и платинового электрода! Предполагая, что электродная реакция обратима и покрытие элект-! рода образует тонкую пленку, из уравнений (2.51) и (2.52) и условия (3.42) получены для вращающегося дискового электрода выражения для /вдэ, /рвдэ и сррвдэ. Результаты сопостав-
лены с соответствующими данными для стационарного электрода при тех же условиях. Справедливы следующие соотношения:
