Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Электротехника -> Выдра Ф. -> "Инверсионная вольтамперомиетрия " -> 35

Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомиетрия — М.: Мир, 1980. — 278 c.
Скачать (прямая ссылка): inversionnayavoltama1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 113 >> Следующая

г,
постоянна:
CRed (Hg) СОх (Hg) == CRed (Hg) + СОх (Hg) • (3.29)
Мом^аТеМ’ используя уравнение Нернста и соотношение (3.29), по вычислить функцию f.
L
94
Глава 3
-0,4
у, В
-0,5
-0.6
О
1
10
Если продолжительность пред-электролиза небольшая, а скорость развертки потенциала во время анодного растворения накопленного вещества достаточно высокая, поправкой на ограниченность объема капли можно пренебречь и учитывать только поправку на кривизну электрода. Поправку на ограниченность объема ртутной капли необходимо учитывать, если толщина диффузионного слоя болише, чем радиус капельного электрода. Показано [22], что при обычных условиях метода инверсионной вольтамперометрии со стационарным капельным электродом необходимо учитывать только поправку на кривизну электрода. Тогда для обратимых систем уравнения /—ф-кривой можно выразить разностью уравнений (3.7) и (3.18), а для необратимых систем — разностью уравнений (3.10) и (3.19). Поправочные члены для сферической диффузии имеют знак минус в связи с упомянутым расширением диффузионного поля металла, переходящего в раствор из капельного электрода. Получаем для обратимых систем
Рис. 27. Вольтамперная кривая анодного растворения амальгамы Т1 (10~г> М Т1+ в 0,1 М КС1) [22].
Точки соответствуют теоретическим значениям, сплошная лниия получена экспериментально.
Г _ "________:_____ Л ( nHg \‘/2
?-/*7’'/, Л\и^ей> Red (Hg)
'U п
W Р
arf) —
V 2RT )
и для необратимых
(3.30)
1 = С №у-г ш)
Максимальный ток выражается уравнением [23]
1р = kir0(Dued),/l nuwl2xc’ox — nrc0x,
wt\ —
(3.31)
(3.32)
где т — продолжительность предэлектролиза, kx и k2 — константы. В уравнении (3.32) 1Р не пропорционален поверхности капли (т. е. не пропорционален г02, как в исходном уравнении Шев-
Процесс растворения и методы его исследования
95
из Раствор
\ >
-СЙШ)
V 1 1 1 —&

I х I У
О
Рис. 28. Концентрационный профиль у границы ртутная пленка — раствор.
а __ Рендлса), но пропорционален радиусу капли поскольку CRed(Hg) ~ Т/Г0 г, ~ /'02сох [см. уравнения
(2.39) и (2.42)].
Потенциал пика для оо-патимых систем выражается уравнением (3.9а); для необратимых систем зависимость потенциала пика от экспериментальных параметров, обсуждается на стр. 88.
Теоретические кривые, рассчитанные по уравнению
(3.30) [22], хорошо согласуются с экспериментальными
данными (рис. 27). Экспериментально подтверждена и зависимость /р от wu [24 — 26]. Ширина пика (лучше всего характеризуемая шириной полупика b4i [23]) возрастает с увеличением радиуса электрода г0, скорости развертки потенциала w и концентрации исследуемого вещества; причем для необратимых систем увеличение концентрации сопровождается более быстрым уширением пика.
Для электродов, образованных тонкими ртутными пленками (толщиной от единиц до сотен микрометров), нельзя пренебрегать тем, что объем электрода ограничен; вывод уравнения вольт-ампер-ной кривой для таких условий растворения амальгамы связан с большими трудностями. Де’Вриз и Ван-Дален [27, 28] вывели строгое теоретическое уравнение для очень тонких пленок на основе следующих допущений:
1) в начале стадии растворения металл распределен в ртути Равномерно (поэтому после предэлектролиза необходима стадия успокоения);
2) ионы металла распределены по всему раствору также равномерно (это труднее осуществить на практике, но влияние неравномерности концентрации на точность результатов относительно
небольшое);
3) электродная реакция обратима и не осложнена образованием Садка, кинетическими и каталитическими явлениями;
4) можно пренебречь конвекцией и миграцией; DKet\ — Do*.
1°гда для восстановленной формы вещества начальное и гра-
чное условия запишутся следующим образом (обозначения см.
пЭ ГЧгт"
. рис. 28):
^ * = 0; 0 <x<Ll:
Red (Hg)
(X, 0)
'Red (Hg)
96
Глава 3
Рис. 29. Зависимость ср„ от w для различных 1(a) иср„ от I для различных w
(б) [28].
Знак оо соответствует теоретической величине, полученной из уравнения Рендлса—Шевчика ( f 14,3 мВ). Цифры на кривых указывают: с —значения I (мкм); б — значения w (В/мин).
т. е. отсутствует перенос вещества через границу ртуть ложка;
3) t> 0; х = 0: D
Hg
Red
дс.
Red (Hg) дх
= —Do*
х=0
дс,
Ох
под-
/
' nFА
дУ }у=о
Начальное и граничное условия для окисленной формы имеют] вид:
6с°
1) у > 0; / = 0:
СОх'
Ox ''‘'Red (Hg) '
2) /> 0; Нш с0х(у, 0-ec°Red(Hg);
3) t > 0; у = 0: cOx(O,O=0cRed (Hg) (0, f) exp ,
где
Q ^Red „ Г nF . 0."|
I
Процесс растворения и методы его исследования
97
1,мкм
Рис. 30.Зависимость потока вещества ]тах от w для различных / (а) и \тах от / для различных w (б) [28].
Цифры на кривых указывают: а — значения I (мкм); б—значения w (В/мин),
Полученные уравнения использованы для расчетов на ЭВМ концентраций окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности раздела электрод — раствор и потока вещества у этой поверхности [27,28]. Результаты представлены на рис. 29—31. Из найденных зависимостей следует, что 1Р возрастает с уменьшением I и увеличением w, bi/2 возрастает с увеличением w и /, а <рр смещается в область более положительных потенциалов с увеличением /и w. Потенциал пика не зависит от концентрации определяемого вещества. Последнее подтверждается экспериментальными Данными [24, 29, 30]. Свойства кривых растворения можно обобщить следующим образом [23]:
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 113 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed