Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Существующие теории роста осадков на электродах основаны на модели роста кристалла из пара [15—19]. Чтобы мог начаться рост пленки, на поверхности электрода должен образоваться зародыш, т. е. скопление атомов осажденного вещества, имеющее определенный критический размер. При осаждении на том же самом материале появляются двумерные зародыши, а на другом инертном материале образуется трехмерный зародыш. Для приближенной оценки критического размера зародыша ниже развиты соответствующие положения [10].
Если трехмерный зародыш возникает на бесконечно большом плоском электроде при электрическом перенапряжении т] и при равновесных условиях переноса ионов, изменение электрохимического потенциала при переносе одной частицы равно
Да = —пг\е, (2.21)
где пе —заряд частицы (е —элементарный электрический заряд). Для зародыша, образованного z частицами, полная энергия Гиббса электрохимического процесса равна
AG = — пгце + ohz 1\ (2.22)
где (г — поверхностная энергия зародыша, h — константа пропорциональности, hz2!-' —член, соответствующий площади зародыша. ^
С увеличением числа частиц z величина AG растет, проходит через максимум (критический размер зародыша) и затем снижается (наступает спонтанный рост). Для критического размера зародыша имеем:
дА° =0=— nr\e+2/3 hz~'U ; (2.23)
дг
_ 8оsh3 # hrlt 27пЛ-<?ёЛ ’
AGmax = 4aSh3~ • (2.25)
27n*r?e* V '
Уравнение (2.24) аналогично уравнению Гиббса—Кельвина для Радиуса критического зародыша.
Для роста осадка по механизму поверхностного зародышеобра-°анГ требуются относительно большие величины перенапряже-я (перенасыщения). Кроме того, после завершения слоя зародыш з езает> и для роста другого слоя должен образоваться новый Родыщ. Цз экспериментальных данных, однако, вытекает, что
40
Глава 2
Рис.
а б б г
4. Схема спирального роста кристаллов (один виток).
рост пленок может происходить при перенапряжениях меньших, чем те, которые требуются для роста по механизму поверхностного зародышеобразования. Этот факт был объяснен предположением
о спиральном росте кристаллов [20, 21]. Схематично такой механизм изображен на рис. 4.
Основой спирального роста является так называемая винтовая дислокация (рис. 4, а), которая возникает либо как поверхностный зародыш самопроизвольно, либо как нарушение в начальных стадиях роста. Такими нарушениями могут быть, например, рост на инородной частице, на гетерогенном зародыше, который имеет другую кристаллическую решетку, срастание кристаллов, деформация при росте тонких пластинок или игл и т. д. Кроме того, встречаются случаи, когда винтовая дислокация образуется в виде ступеньки на поверхности кристалла (рис. 4, а). Около нее под действием сил притяжения группируются другие частицы, поэтому перемещение ступенек происходит всегда по спирали (рис. 4, б и в) до тех пор, пока это перемещение не приведет к положению, находящемуся над первоначальным (рис. 4, г), т. е. соответствующему следующему слою. Такая растущая спираль обычно представляет собой спираль Архимеда; первоначальная винтовая дислокация, которая порождает ее, продолжает и инициирует рост все новых слоев.
Спиральный рост в большинстве случаев является более вероятным, чем рост по механизму поверхностного зародышеобразования. На практике образование осадка на поверхности электрода происходит в результате одновременно протекающих процессов поверхностной диффузии частиц к активным центрам и прямого разряда ионов на активных центрах (например, винтовых дислокациях). Обычно при осаждении на твердых электродах преобладающим является механизм поверхностной диффузии; при работе же с ртутными электродами предполагается, что формирование пленки протекает прямо на активных центрах без предшествующей поверхностной диффузии. Число активных центров в определенной мере зависит от потенциала электрода и присутствия поверхностно-активных веществ.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осидков
41
Все процессы электроосаждения контролируются либо скоростью реакции переноса заряда (особенно на ртутных электродах, пля которых перенапряжение кристаллизации меньше, чем для твердых электродов), либо скоростью переноса частиц через меж-фазовую границу и скоростью поверхностной диффузии. После того как частица перенесена к поверхности электрода, ее заряд частично нейтрализуется. Сформированную таким образом частицу принято называть адатомом. Он связан с электродом адсорбционной связью, которая имеет характер сильной полярной химической связи. Например, при осаждении серебра предполагаемый заряд адатома составляет ~30—40% заряда Ag+ [10]. Адатом диффундирует по поверхности электрода. Эта поверхностная диффузия подчиняется законам Фика в двухмерной системе, которые формально совпадают с обычно применяемой формой этих уравнений. Для электрокристаллизации серебра вычисленная концентрация ада-томов на поверхности электрода равна 9-10~10 и 1,5-10-10 моль/см2 (результаты взяты из двух независимых работ) [10].
Связь между плотностью тока и общим перенапряжением кристаллизации можно выразить уравнением [22]
