Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
0,2 о,ь 0,6 о,в 1,0 с' (г, т) =
г/го
Рис. 7. Зависимость cRed от расстояния до центра капельного электрода для различной продолжительности электролиза [25].
Продолжительность электролиза ч^(с): 1—240; 2— 120; 5 — 60; 4 — 30; 5 — 10; / — поток частиц Red-формы у поверхности электрода .
V о
г№
Red
3 r% — bra
lor*
(2.60)
Отсюда можно установить время электролиза, начиная с которого концентрация cRed в любом месте капли линейно увеличивается со временем. Согласно работе [26], при обычных значениях/)^ и г о (встречаемых в реальных опытах) это время (с погрешностью %) составляет более 23 с. При достаточно длительном электролизе уравнение (2.58) можно заменить уравнением (2.60) и определить зависимость cRed от радиуса капли. Преобразуя уравнение (2.60), получим
3/т
Ко
d (г, т) = -------0,3
+ 0,5
?>?eVo
(2.61)
Из уравнения (2.61) вытекает, что концентрация cReci к центру капли уменьшается по параболическому закону [25, 26]. С увеличением продолжительности электролиза параболы смещаются по оси концентраций вверх (см. рис. 7). Как следует из рис. 7, с увеличением продолжительности электролиза концентрация CRed постепенно выравнивается по всему объему капли.
Во время стадии успокоения прекращается перемешивание электролита, происходит быстрое уменьшение /L и наступает быстрое выравнивание концентрации cRed по всему объему капли. В конце стадии успокоения можно с достаточной точностью считать, что поток вещества у поверхности электрода равен нулю.
Решение уравнения закона Фика приводит к выражению
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
53
ОО . 'о
+ — у. ехр>(—?fetn0 • sin a"r Г rf (г) sin anrdr, (2.62)
r0r jU sm2«nr0 J
где _____положительные корни уравнения
roan ctg (f oan) = 1
и функция f(r) описывает распределение концентрации вещества Red в момент прекращения перемешивания. Шейн и Льюинсон [25] решили уравнение (2.62), введя упрощающее предположение, что функция f{r) имеет вид
f(r) = kr. (2.63)
Тогда концентрация CRed в момент прекращения перемешивания линейно уменьшается в направлении центра капли. Результаты решения в различные моменты стадии успокоения приведены на рис. 8.
Распределение концентрации внутри капли после короткого времени успокоения (~30 с) можно считать равномерным. Васильева и Виноградова [26] обращают внимание на то, что время успокоения, необходимое для выравнивания концентрации внутри капли, не является прямо пропорциональным времени электролиза в перемешиваемом растворе.
В другой работе [54] эти же авторы предложили решение для распределения концентрации в ртутном капельном электроде и для случая, когда количество вещества выделяемое на электроде, нельзя считать пренебрежимо малым, т. е. когда необходимо учитывать истощение раствора.
Они ввели допущения j (т) = ас()к (т),
(2.64)
m (т) = VcQk (т)М,
гДе т{~) —общее количество вещества в растворе, сох(т) — концентрация вещества в растворе в момент времени т, V — объем раствора и а — коэффициент пропорциональности, меньшение содержания вещест-а в растворе можно выразить едующим образом:
dm (т)
= — j{x)AM. (2.65)
Рис. 8. Изменение распределения cRed пРи различной продолжительности стадии успокоения [предполагается, что, если т = 0, то f(r) = kr)] [25].
Продолжительность электролиза (с): 1 — 30; 2 — 20; 3 — 10; 4 — 0; / — поток частиц Red-формы на поверхности электрода.
54
Глава 2
Комбинация уравнений (2.64) и (2.65) приводит к выражению
У dcoM = _ аА (т)> (2.66)
dz
решая которое получаем
СОх СО = - СОх еХР (—^ Т) ’ (2'67»
Возвращаясь к соотношению для ;(т)> имеем
j (*) = — асок ехР (— Т"г) • (2-68)
Для сферической диффузии выполняется условие
(Mil) _JW=<ex(2.69)
\ * I,-,. г’& г>!,5, ^ ' I
Из приведенных соотношений вытекает, что выравнивание кон-
центрации внутри капли произойдет раньше, потому что величина (г) уменьшается со временем.
Электроды, образованные пленкой ртути, осажденной на твердой подложке (платине, графите и т. д.), с точки зрения распределения осажденного вещества в ртути имеют две особенности по сравнению с висящим ртутным капельным электродом. Во-первых, и при малой продолжительности электролиза необходимо учитывать ограниченный объем ртути (так как толщина пленки обычно равна 1—100 мкм), и, во-вторых, практически всегда можно считать эти электроды плоскими.
.Теории пленочных электродов предложены несколькими авторами [27, 103—105]*. Наиболее строгое решение получили Де’Вриз и Вандален [27]. Они исходили из уравнения второго закона Фика для линейной диффузии
c,cRed (*. т) pHg a2CRed (х, т) ^
= i'Red ---—---- (Z./U)
дх дх2
* Теория пленочного электрода предложена также в работах: Немов В. А., Назаров Б. Ф. В кн. Новые исследования в полярографии. Кишинев: Шти-инца, 1972, с. 161; Немов В. А., Назаров Б. Ф. В кн. Химия и химическая технология. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973, с. 7; Немов В. А., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. В кн. Успехи полярографии с накоплением. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973, с. 98; Немов В. А. Исследование по теории обратимых электродных процессов на ртутном пленочном электроде при различных формах поляризующего напряжения. Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. Томск, 1973. 169 с; Немов В. А. В кн. Новости, полярографии. Рига: Зинатне, 1975, с. 56. — Прим перев.
