Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Параллельная и последующая химические реакции в методах с электрохимическим растворением обычно приводят к потерям осажденного вещества, хотя такие определения являются успешными, если в результате последующей химической реакции вещество осаждается на электроде; например, таким образом определяются галогениды (в виде пленок AgX или Hg2X2) на серебряном или ртутном электроде, а также ионы, существующие в нескольких состояниях окисления (в виде пленок малорастворимых соединений на поверхности электрода; см. табл. 1.2, реакции типа За и 36).
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
37
Предшествующие химические реакции встречаются главным образом при предварительном накоплении из комплексообразующей среды.
Электрохимическим процессам, осложненным химическими реакциями, уделено много внимания 12, 3]. Согласно работам [4,
5__7]) электрохимический процесс, осложненный предшествующей
химической реакцией, можно описать, использовав второй закон фика и кинетическое уравнение для химической реакции. Если имеем химическую реакцию
kf
A В, (2.17)
kb
при которой из электронеактивного вещества А получается электро-активное вещество В, то, предполагая, что константа равновесия этой реакции К = kjk f 1 (здесь концентрация вещества А не изменяется в течение электродной реакции), получаем решение
св = — 1---------------——------------ехр
К I 1 + V kfKDlkRed
/f])
(2.18)
где кш.х1 — константа скорости электровосстановления вещества В, D — коэффициент диффузии вещества В.
Величина ц = VD/(k }К) называется толщиной реакционного слоя-, она определяется, аналогично толщине диффузионного слоя, исходя из зависимости стационарного распределения концентрации от расстояния до поверхности электрода. Плотность тока определяется соотношением
_______YME_' <2.19)
к 1-1 Г'v;u/i'F,.d
а предельная плотность тока (когда kR(d \rkjKD)—соотношением
(t = nFcA]/J?-. (2.20)
Обширные исследования по электрохимической кинетике комплексов металлов выполнил Корыта [8].
2.1.4. Электрохимический процесс,
частично контролируемый образованием осадка на электроде
Такие процессы имеют очень большое значение в инверсион-IX методах анализа. Образование осадка происходит в результате Цессов электрокристаллизации, когда выделяемое вещество
38
Глава 2
внедряется в кристаллическую решетку электрода. Изучение электрокристаллизации является сложным разделом электрохимии, где экспериментальные трудности сочетаются с трудностями в интерпретации результатов. Однако критический обзор работ, посвященных этому направлению, выходит за рамки данной работы, хотя процессы электрокристаллизации имеют большое значение в инверсионных методах, особенно при использовании твердых электродов. Современное состояние знаний в этой области лишь очень редко позволяет делать однозначные выводы, и в большинстве случаев необходимо экспериментально находить условия накопления для конкретных случаев. Ниже приводится краткий обзор процессов электроосаждения, более подробно эти вопросы освещены в специальной литературе [9—11].
Электроосаждение подобно осаждению и кристаллизации. Различие заключается в том, что движущей силой для процессов осаждения в кристаллизации является перенасыщение (раствора или пара), а для процесса электрокристаллизации—перенапряжение.
В основном следует различать четыре типа процессов электрокристаллизации: 1) вещество осаждается на электроде из того же материала; 2) вещество осаждается на электроде из другого инертного материала; 3) металл анодно растворяется с образованием ионов, которые реагируют с компонентами раствора, давая малорастворимые осадки, формирующие на электроде пленку; 4) компоненты раствора участвуют в электродной реакции анодного окисления металла, непосредственно образуя поверхностную пленку.
Для инверсионных методов представляют интерес три последних типа процессов электрокристаллизации. Процесс электролитического осаждения можно осуществить двумя способами:
1. Электроактивная частица подходит к поверхности электрсда и частично десольватируется. Частица диффундирует по поверхности электрода к месту постройки кристаллической решетки электрода. На этом месте происходит перенос заряда, полная десольватация и внедрение частицы в кристаллическую решетку.
2. Частица в растворе диффундирует непосредственно к месту постройки кристаллической решетки, при этом частично десольватируется. В месте постройки кристаллической решетки происходит перенос заряда и десольватация. Частица внедряется в кристаллическую решетку.
Десольватация в большинстве случаев требует значительной энергии. Часто электроактивная частица не присутствует в растворе, а образуется в результате предшествующей химической реакции [например, электроактивные частицы Zn(OH)2 образуются из преобладающих Zn(OH)4 , Cd(CN)3 или Cd(CN)2 —из Cd(CN)4 _ AgCN —из Ag(CN)l ]. В таких случаях скорость химической реакции часто участвует в контроле скорости всего процесса (см.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
39
2.1.3). Как правило, на электроосаждение значительное влияние оказывает адсорбция ионов и молекул на электроде.
