Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Топотаксические и эпитаксиальные реакции. Для тех твердофазных реакций, зародышеобразование которых основано на структурном сходстве зарождающейся фазы и реагента, обычно оказываются действенными простые соображения об ориепта-цнопиом соответствии этих двух фаз. При этом все явления орнеитациоииого зародышеобразования можно разделить на два типа — топотаксические и эпитаксиальные реакции. Обе эти разновидности требуют структурного соответствия двух фаз, однако в случае эпитаксиальных реакций такое соответствие наблюдается только непосредственно на поверхности раздела двух кристаллов. Гипотетически возможна ситуация, когда две структуры имеют идентичную упаковку ионов кислорода в разделяющей их общей плоскости, однако при удалении от этой плоскости идентичность не сохраняется. Следовательно, эпитаксиальные реакции — это такие реакции, которые требуют лишь двумерного структурного сходства па границе двух кристаллов.
Для топотаксических процессов требование сходства структур не ограничивается поверхностью раздела, а распространяется также и па примыкающие к ней объемы обеих фаз. Такое соответствие наблюдается, в частности, при нарастании М^А1204 на поверхности МдО: кислородная подрешетка оксида может, не прерываясь на границе, переходить в кислородную подре-шетку шпинели.
2*
20
2. Препаративные методы
Зародышеобразование при топотаксии и эпитаксии облегчено по сравнению с теми случаями, когда между реагентами и продуктом нет структурного сходства. По-видимому, в связи с этим топотаксические и эпитаксиальные реакции широко распространены. Для того чтобы ориентационное зародышеобразование имело место, недостаточно одного сходства мотивов структур на разделяющей их границе, а необходимо также соответствие
100
^1 ^
Рис. 2.2. Кристаллы кубической симметрии, имеющие огранку октаэдра (а), кубооктаэдра (б) и куба (в).
размеров элементарных ячеек и межатомных расстояний. Если же две фазы имеют сильно различающиеся межатомные расстояния, как, например, в случае ВаО и МдО, то, несмотря на их принадлежность к одному и тому же структурному типу, фазы не могут срастаться на большой площади контакта. Было найдено, что для осуществления ориентационного зародышеоб-разования разность параметров решетки на поверхности раздела между фазой-«субстратом» и зародышем не должна превышать 15%.
Структура поверхности и реакционная способность. Готовность к образованию зародыша новой фазы зависит также от структуры конкретной поверхности контакта реагирующих фаз. Непосредственную информацию о структуре поверхности получить довольно трудно, несмотря на то, что в последние годы получил развитие целый ряд новых методов, специализированных на исследовании поверхности. Однако рассмотрение кристаллических структур различных типов показывает, что в большинстве случаев структура поверхности не может быть одинаковой для всего кристалла в целом. Исключения составляют лишь вещества со структурой каменной соли, в частности А^О, кристаллы которых могут образовывать идеальные кубы (рис. 2.2, в); каждая грань куба характеризуется индексами Миллера (100)
2.1. Твердофазные реакции
21
(гл. 5), следовательно имеет одинаковое строение, причем анионы и катионы расположены в вершинах квадрата (рис. 2.3, а). Пример двух различных структур поверхности в одном кристалле приведен на рис. 2.2, б. Здесь при «срезании» вершин того же куба (допустим, что это кристалл MgO) обнажаются грани {111}, параллельные плоскостям (111), проходящим через
грань {100} грань {111} грань{Ш)
м9 0 Мд 0 Мд Мд 0 0
О Мд 0 Мд Мд Мд Мд ООО
^ г, ч п Мд Мд 0 0
^ 0 М9 0 Мд Мд Мд ООО
О .Мд 0 Мд Мд Мд 0 0
Рис. 2.3. Строение поверхности кристалла MgO на различных гранях а
{100}; б и в — {11Й.
чередующиеся слои ионов Mg2+ и слои ионов О2- (рис. 2.3,6 н в). В итоге на гранях {111} лежат либо только ионы Mg2+, либо только ионы О2-. Очевидное различие структур поверхностей {100} и {111} приводит и к различию их реакционных способностей. Хорошо известный и убедительный пример этого наблюдается при росте кристаллов NaCl из водного раствора. Обычной морфологии отвечают кубы с гранями {100} (рис.2.2,б), по если в раствор добавить мочевины, то начинают расти октаэдры (рис. 2.2, а), каждая грань которых является плоскостью {111}. Мочевина при этом не входит в состав кристалла, а только влияет на реакционную способность отдельных граней.
Основная морфологическая закономерность при росте кристаллов заключается в том, что наиболее предпочтительные грани растут медленнее всех остальных. Это можно понять, вновь обратившись к рис. 2.2,6. Представим себе, что изображенный кристалл, имеющий вначале и грани {111}, и {100} (куб со «срезанными» вершинами), растет только по граням {111.} В итоге будут достроены вершины и получится идеальный куб. Напротив, если рост будет идти только по граням {100}, то получится завершенный октаэдр (рис. 2.2, а). Отсюда становится ясно, что мочевина замедляет рост граней {111} в сравнении с гранями {100}. Последние таким образом «вырастают из кристалла», и остаются только грани {111}.
