Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Если элементы, входящие в состав реакционной смеси, обладают переменной степенью окисления, то наряду с температурой существенна и атмосфера, в которой проходит реакция. Так, при синтезе оксидных фаз, содержащих Ре2+, необходимо обеспечить восстановительную атмосферу, чтобы предотвратить возможное окисление железа в образце до Ре;н\
Анализ. Продукты твердофазных реакций обычно представляют собой порошки или спеченную поликристаллическую массу. Большие монокристаллы в твердофазных реакциях не образуются, хотя мелкие кристаллики (до —0,1 мм) в некоторых случаях удается получить. Рентгеновская дифракция на порошках является основным методом идентификации присутствующих кристаллических фаз. Поскольку каждое кристаллическое вещество дает характерную дифракционную картину, то рентгенограмма порошка является своеобразным «отпечатком пальцев» при его анализе. Она позволяет установить, в частности, прошла ли реакция до конца, образовался ли желаемый продукт, присутствуют ли побочные или промежуточные фазы. Если обнаружено, что рентгенограмма состоит из набора рефлексов, не относящихся к известным фазам, то это означает, что продукт представляет собой неописанное ранее соединение. С помощью рентгеновского метода, однако, нельзя определить химический состав продукта; поэтому при сомнениях, что взятые первоначально соотношения реагирующих веществ могли быть нарушены (например, вследствие летучести оксидов щелочных метал
2.1. Твердофазные реакции
27
лов), необходимо провести химический анализ (например, с по-мощью рентгенолюминесцеитного или атомно-абсорбционного методов).
Более детальный обзор методов анализа состава и структуры твердых тел сделан в гл. 3.
2.1.3. Совместное осаждение как прием интенсификации твердофазных реакций
Помимо очевидного влияния температуры на скорость твердофазной реакции между веществами, смешанными механическим путем, сильное воздействие оказывают размер частиц реагентов, степень их гомогенизации при смешивании и степень контактирования отдельных зерен. Используя прием совместного осаждения компонентов реакции, в ряде случаев можно получить одновременно малый размер частиц и высокую степень гомогенизации, что соответствует ускорению твердофазной реакции. Примером может служить синтез феррита цинка ZnFe204. В одном из методов получения этого вещества и родственных ему ферритов исходят из оксалатов цинка и железа, которые по отдельности растворяют в воде, затем смешивают эти растворы, соблюдая эквивалентное соотношение катионов, и постепенно испаряют воду. Из раствора постепенно осаждается мелкодисперсный осадок смеси оксалатов, в котором достигается высокая степень смешения цинка и железа. Осадок отделяют фильтрованием, сушат и прокаливают. Благодаря высокой степени гомогенизации для окончания реакции образования ZnFe204 требуется гораздо более низкая температура (-~1000°С), чем при fia боте со смесью оксидов, полученной механическим смешением. Суммарная реакция отвечает уравнению
Fe2(C2 04)8 + ZnC204 ZnFe204 + 4СО + 4С02
Таким же образом могут быть синтезированы ферриты кобальта, никеля, марганца, а также их твердые растворы. Описанный прием малопригоден для реагентов, сильно различающихся по растворимости в воде или по скорости образования осадков, в том числе систем, склонных к образованию пересыщенных растворов. Его не следует применять при получении препаратов высокой чистоты и материалов со строго заданной стехиометрией .
2.1.4. Другие приемы предварительной гомогенизации
Один из способов гомогенизации основан на осаждении смешанных солей стехиометрического состава. Например, феррит NiFe204 со структурой шпинели был синтезирован через проме
28
2. Препаративные методы
жуточный пиридиновый аддукт двойного основного ацетата никеля и железа №зРе6(СНзСОО)170зОН- 12СбНбЫ. Стехиометрия последнего обеспечивает молярное отношение №: Ре, в точности равное двум, причем для очистки можно использовать перекристаллизацию из пиридина. Пиридиновый аддукт готовят из кристаллогидрата двойного основного ацетата никеля и железа. Чтобы получить феррит №Ре204, кристаллы двойного аддукта с пиридином медленно нагревают до 200—300 °С для окисления органического компонента с последующей выдержкой остатка при ~1000°С на воздухе в течение 2—3 сут.
Подобная методика использована при получении шпинелей-хромитов МСг204 (М=М^, 2п, Си, Мл, Ре, Со, КИ). В частности, при получении МпСг204 осажденный МпСг207-4С5НбЫ постепенно нагревали до 1100 °С. Шестивалентный хром дихромата восстанавливался при этом до трехвалентного, но для того, чтобы избежать окисления двухвалентного марганца, заключительную стадию отжига при 1100°С проводили в атмосфере, обогащенной водородом.
Соединения, использованные как промежуточные при синтезе шпинелей-хромитов, перечислены в табл. 2.1.
Таблица 2.1. Синтез стехиометрических хромитов [17]
Хромит Промежуточное соединение наливания, "С
МдСгА (ЫН4)2Ме(Сг04)г6Н20 1100-1200
Ы1Сг204 (Ш4)2ЩСг04)2-6Н20 1100
МпСгА МпСг2Ог4С5НбЫ 1100
СоСг204 СоСг207-4СбВД 1200
