Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
2.2. Кристаллизация растворов, расплавов, стекол и гелей
31
получение новых структур с различным молекулярно-ситовым действием и с различной способностью к ионному обмену.
Опыт, накопленный при осуществлении гидротермальных реакций, позволяет сделать следующие обобщения (по Бреку):
1) в качестве исходных веществ следует использовать свеже-осаждениые гели или аморфные осадки;
2) важное значение имеет рН; в геле, следует поддерживать высокое рН путем добавления сильных щелочей;
3) наиболее подходят мягкие гидротермальные условия, т. е. невысокая температура и невысокое давление насыщенного водяного пара, развивающееся в результате испарения воды, содержащейся в геле;
4) для появления большого количества кристаллов желательна высокая степень пересыщения геля.
2.2.2. Кристаллизация из расплавов
Кристаллизация из расплавов как препаративный метод имеет очень много общего с кристаллизацией из растворов: совместное плавление исходных твердых веществ способствует высокой степени гомогенизации, а при охлаждении расплава происходит образование и рост кристаллов. Кристаллизация из растворов и кристаллизация из расплавов отличаются только температурными диапазонами осуществления этих процессов. Кристаллизация (как расплавов, так и растворов) лежит в основе большинства методов получения монокристаллов, в особенности крупных, так как интенсивный массоперенос в жидкой фазе при малом числе центров кристаллизации способствует росту единичных кристаллов.
Кристаллизация из расплавов приводит к хорошим результатам при грамотном подходе, т. е. при знании диаграмм состояния соответствующих систем, которые в графическом виде отражают взаимосвязь температуры и состава кристаллизующихся веществ. При кристаллизации конгруэнтно плавящихся соединений состав жидкости и кристаллов идентичен, так что для роста последних необходимо знать лишь температуру плавления. Однако чаще всего жидкая фаза и образующиеся из нее кристаллы имеют различный состав. Рассмотрим простейшую систему А—В, в которой образуется эвтектика (рис. 2.5). Предположим, что необходимо получить кристаллы вещества А, имеющего температуру плавления Гл. Добавление вещества В к веществу А приводит к тому, что плавление происходит теперь в некотором интервале температур, от ТЕ до ТА. Например, для смеси состава X плавление начинается при ТЕ И заканчивается лишь при достижении Т\г, в интервале ТЕ + ТР смесь расплавлена частично и состоит из кристаллов А и жидкости, состав которой
32
2. Препаративные методы
непрерывно меняется с температурой. Для получения кристаллов А смесь X следует медленно охлаждать от ТУ до ТЕ ИЛИ выдерживать при постоянной температуре, несколько превышающей ТЕ. При последующем охлаждении до комнатной температуры остающаяся жидкость кристаллизуется, образуя эвтектическую структуру—мелкозернистую смесь кристаллов А и В. Более крупные кристаллы А, образовавшиеся в результате первичной кристаллизации при высокой температуре, распределены
ТА
Гч і \ жидкость
і і і
А+
жидкость
1 1 1 1 1 1
1 \ В +
\у/ жидкость
А + В
і
Состав
Рис. 2.5. Бинарная диаграмма эвтектического типа, поясняющая возможность использования раствора А в расплаве В для роста кристаллов А.
в этой эвтектической смеси. Хорошие условия массопереноса, имеющиеся в расплаве, позволяют при длительном росте получить кристаллы значительных размеров. В этом отношении кристаллизация из расплавов также во многом похожа на кристаллизацию из водных растворов.
На рис. 2.6 изображена фазовая диаграмма системы, в которой образуется химическое соединение, плавящееся инконгру-энтно. При охлаждении жидкости, состав которой в точности соответствует этому соединению, ниже ТР из расплава в первую очередь кристаллизуется вещество А. Поэтому при необходимости получения кристаллов соединения АВ следует выбирать для кристаллизации такие составы, в которых в равновесии с расплавом находится именно эта фаза. Например, кристаллы АВ вырастают из расплава состава X при охлаждении его от Та до ТЕ.
Более детально фазовые диаграммы, их интерпретация и применение рассмотрены в гл. 11.
2.3. Транспортные реакции в паровой фазе
33
2.2.3, Кристаллизация стекол
В некоторых случаях при синтезе кристаллических фаз целесообразно использовать промежуточное образование стекол. Переходы из стеклообразного состояния в кристаллическое играют важную роль в производстве стеклокерамических материалов (ситаллов). Так, при необходимости получения распространенного компонента ситаллов ортосиликата лития 1л25{205
жидкость
----А+жидкость----
АВ+ \____
жид- Г\ /
кость \/ кость
А + АВ 1
AB 1+ В
А AB X В
Рис. 2.6. Фазовая диаграмма бинарной системы с инконгруэнтно плавящимся соединением AB, поясняющая возможности роста кристаллов этого соединения.
можно поступить следующим образом: расплавить смесь оксидов Li20 и Si02, взятых в отношении 1:2 (tun Li2Si205 1032 °С), и затем быстро охладить расплав от — 1100°С до комнатной температуры. Образовавшееся при этом прозрачное стекло характеризуется температурой перехода ~450°С, так что нагревание до 500—700 °С вызывает кристаллизацию Li2Si205, которая завершается за несколько часов. Очевидно, однако, что применение этого синтетического приема ограничено не слишком широким кругом систем, склонных к стеклообразованию.
