Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Детальному рассмотрению стекол и ситаллов посвящена гл. 18.
2.3. Транспортные реакции в паровой фазе
Интересным и многообещающим препаративным методом, получившим развитие в последние годы, является метод, основанный на химическом транспорте через паровую фазу [15]. Химический транспорт используют как для очистки соединений,
3-1169
34
2. Препаративные методы
так и для получения новых фаз, в том числе в виде монокристаллов. Для этого в одном конце прозрачной трубки, как правило из кварцевого стекла, помещают вещество А, трубку заполняют газом-переносчиком В или (реже) вакуумируют и запаивают (рис. 2.7, а). Трубку помещают в печь или иное нагревательное устройство, обеспечивающее градиент температуры по длине трубки. Градиент температур на концах трубки обычно составляет 50 °С. Вещества А и В при нагревании образуют
стеклянная / ампула
Рис. 2.7. Осуществление простейшей транспортной реакции А(тв.) -г-В(газ)ч=ь =г±АВ(газ) в паровой фазе для получения монокристаллов вещества А.
газообразное соединение АВ, которое вслед за тем разлагается в другом конце трубки, вновь образуя кристаллы вещества А (рис. 2.7,6). Этот метод основан на том, что реакции образования и распада газообразных молекул АВ легко достигают равновесного состояния. Если образование соединения АВ — эндотермическая реакция (происходит с поглощением тепла), то это соединение преимущественно возникает в более горячем пространстве (конце) трубки (Тъ), а в холодном (71) молекулы, перенесенные через паровую фазу, распадаются. Напротив, если соединение АВ образуется по экзотермической реакции, то исходное вещество А располагают в более холодном конце трубки, а продукт транспорта осаждается в горячей зоне. Константа равновесия реакции, проходящей в объеме трубки, зависит от температуры, и, следовательно, равновесные концентрации молекул АВ при температурах Т\ и Г2 различны. Это приводит к установлению градиента концентрации АВ, который определяет движущую силу диффузионного массопереноса в паровой (газовой) фазе. Эффективный массоперенос удается получить, когда равновесие транспортной реакции несильно смещено в ту или другую сторону.
2.3, Транспортные реакции в паровой фазе
35
Рассмотрим, например, эндотермическую реакцию окисления платины с образованием при >1200°С газообразного оксида Р1 (тв.) + 02 =?=±: РЮ2 (газ)
Оксид диффундирует в зону более низкой температуры и там разлагается, давая металлическую платину. Последствия этого можно всегда наблюдать в высокотемпературных печах с нагревателями из платины и ее сплавов: на менее нагретых, чем сам нагреватель, стенках печи видны кристаллики металлической платины, образовавшиеся здесь в результате транспортной реакции.
Предложенный Ван-Аркелем способ очистки некоторых металлов основан на экзотермических реакциях с парами иода, при которых образуются газообразные иодиды, например:
Сг -{-12 т—»•¦ Сг 12 (газ)
Прямая реакция экзотермична, поэтому металлический хром переносится и осаждается в более нагретой зоне. Таким образом можно подвергать очистке от примесей Тл, Ш, V, ЫЬ, Си, Та, Ре и ТЬ ИЛИ извлекать эти металлы из их карбидов, нитридов и оксидов.
Элегантная разновидность иодидного метода, позволяющая разделить смесь двух веществ, транспортируя их в противоположных направлениях, основана на одновременном прохождении двух реакций с разным знаком теплового эффекта. Например, таким образом можно разделить \\Ю2 и используя в качестве переносчиков пары 12 и Н20. При этом происходят реакции:
юоо° с
\У02 (тв.) +12 (газ) ЧЬЮ212 (газ)
800° С 800° С
XV (тв.) + 2Н20 (газ) + 312 (газ) ч==* \\ГО212 (газ) + 4Ш (газ)
1000° с
В итоге вольфрам осаждается в зоне с температурой 1000 °С, а \\Ю2 — 800 °С.
Применяя НС1 в качестве переносчика, можно разделить медь и Си20:
500° С
Си20 (тв.) + 2НС1 (газ) т—* 2СиС1 (газ) + НаО (газ)
900° С 600° с
Си (тв.) + НС1 (газ) ^—^СиС1 (газ) + */аНя (газ) 500° с
Поскольку СиС1 образуется из Си20 по экзотермической реакции, а из Си —по эндотермической, то в зоне более высокой температуры происходит осаждение Си20, а в зоне более низкой температуры — осаждение меди.
36
2. Препаративные методы
Рассмотренные реакции являются примерами наиболее простых транспортных процессов, в которых исходное вещество и продукт транспорта идентичны. В то же время транспортные реакции могут играть важную роль при синтезе многих бинарных, тройных и даже четверных соединений. Взаимодействие может проходить, например, в соответствии со следующей схемой:
при Тъ: А (тв.) + В (газ) ч=±: АВ (газ)
при Тг: АВ (газ) + С (тв.) АС (тв.) + В (газ)
суммарный процесс: А (тв.) С (тв.) АС (тв.)
Рассмотрим несколько конкретных примеров, заимствованных из работы [15] и демонстрирующих роль переноса через газовую фазу.
Получение СагБпО*. Прямое взаимодействие оксидов СаО и БпОг по реакции 2 СаО + 5п02-^-Са25п04 проходит медленно, однако процесс резко ускоряется в присутствии СО. Объяснение этого эффекта связано с осуществлением в этих условиях транспортной реакции:
