Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Выбор способа получения того или иного твердого вещества в сильнейшей степени влияет на его свойства. Препаративные методы, используемые химией твердого тела, весьма разнообразны. Они включают реакции в твердом состоянии, транспортные реакции, реакции осаждения и электрохимические методы. Применяя различные -методы, одни и те же твердые вещества можно получить в разных формах — в виде монокристаллов, порошков, поликристаллических компактных образцов и т. д. Арсенал препаративных методов химии твердого тела включает многие уникальные приемы, не встречающиеся в других областях химии.
Методы анализа и изучения твердых тел, а также методики физических экспериментов, применяемых для этих целей, как правило, отличаются от традиционных, используемых в «не-твердотелыюй» химии. При этом главенствующая роль отводится различным дифракционным методам (в первую очередь рентгеновской дифракции) и электронной микроскопии, тогда как спектроскопические методы имеют намного более скромное значение. Сказанное не следует понимать как утверждение, что спектроскопические методы в химии твердого тела вообще не
ю
1. Что такое химия твердого тела?
применяются. Напротив, эти методы могут быть чрезвычайно полезны при решении некоторых специальных задач, хотя они и не обладают достаточной эффективностью при идентификации твердофазных соединений или установлении их структуры. Для органических и неорганических молекулярных соединений наблюдается прямо противоположная ситуация: на протяжении уже многих лет именно разнообразные спектроскопические методы обеспечивают основную информацию о молекулярной структуре.
Принципиально в химии твердого тела можно выделить две важнейшие задачи, решаемые с помощью метода рентгеновской дифракции. Во-первых, это установление структур кристаллических соединений; практически все известные структуры обязаны своей расшифровкой методу рентгеновской дифракции па монокристаллах. Исключение составляют лишь структуры, установленные методами электронной и нейтронной дифракции, а также структуры, установленные тем же рентгеновским методом, но на порошкообразных образцах. Во-вторых, так как каждое порошкообразное кристаллическое вещество дает характерную для него картину рентгеновских отражений (рентгенограмму), то ее используют подобно отпечатку пальцев при идентификации фаз. Однако возможности рентгенографии порошков не сводятся только к реитгеггафазпому анализу. С помощью этого метода можно изучать полиморфизм, образование твердых растворов, проводить точное определение параметров элементарных ячеек, определять размер частиц и изучать фазовые диаграммы. Метод рентгеновской дифракции необычен (если не уникален) в том отношении, что это метод фазового анализа, тогда как другие аналитические методы, включая различные виды спектроскопии, — это методы элементного анализа.
Сведения об условиях, необходимых для получения того или иного соединения, его термодинамической устойчивости и способности к химическим взаимодействиям с другими веществами, отражены в фазовых диаграммах соответствующих систем. Поэтому умение понимать язык фазовых диаграмм абсолютно необходимо исследователю, работающему в области химии твердого тела. К сожалению, химики часто недооценивают значение фазовых диаграмм твердофазных систем и игнорируют эту область знания, в особенности когда вопрос касается сложных систем.
Само собой разумеется, что очень важное значение имеют правильные представления о взаимодействиях и прочности связи в твердых телах. Однако количественные расчеты, например энергии связи, затруднены тем, что в большинстве неорганических соединений химическую связь нельзя считать чисто ионной или чисто ковалентной, а правильнее рассматривать как соче
I. Что такое химия твердого тела?
11
тание этих двух вкладов: в так называемых ионных соединениях связи обладают известной долей ковалентности, т. е. внешние электронные оболочки анионов поляризованы в сторону положительно заряженных катионов, а в ковалеитных соединениях химические связи вследствие различия электроотрицательностей связываемых атомов оказываются полярными. Точные расчеты энергии связи могут быть сделаны лишь для крайних состояний— в случае идеальной ионной связи путем расчета энергии решетки (например, для ЫаС1), а в случае идеальной ковалент-ион связи (например, молекула Н2) по методу молекулярных орбиталей. Однако число соединений, 'применительно к которым такой подход является корректным, очень невелико.
Гораздо большей универсальностью обладает зонная теория, с позиций которой удается качественно объяснить особенности структуры, спектров, электрической проводимости и т. д. для широкого круга твердых веществ. Особенную ценность представления зонной теории имеют для описания проводимости металлов и полупроводников. Исследование детальной электронной структуры твердых тел с применением зонной теории является одним из магистральных направлений физики твердого тела, но в гораздо меньшей степени затрагивает интересы химии твердого тела.
